添加剂碳化硼陶瓷的制备及性能研究

添加剂碳化硼陶瓷的制备及性能研究

碳化硼陶瓷致密度的研究进展碳化硼具有特殊的结合方法，因此具有高折射（2450）、超硬度（>30gpa）、低密度（2.51g/cm3）、高热态平衡性、耐热性、耐腐蚀性等优点。正是因为b4c具有这些良好的性能，才能引起人们的重视和研究，并得到了广泛应用。然而碳化硼是共价键含量很高的化合物,并且比表面积小,所以纯碳化硼的无压常规烧结的烧结温度非常高且范围窄,即使在2300℃高温下烧结其相对密度一般不大于90%,因此,如何降低碳化硼陶瓷的烧结温度,提高碳化硼陶瓷的致密度是摆在陶瓷工作者面前亟待解决的课题。研究发现通过加入添加剂可以提高点缺陷或位错密度进而提高晶界和体积扩散的活化作用,因此,通过在碳化硼中加入添加剂成为一种重要的提高陶瓷致密度和性能的途径。本文以活性炭、氧化铝等为添加剂,以碳化硼为基体,采用真空热压工艺制备碳化硼陶瓷,研究添加剂、制备工艺等对材料性能的影响。1试验材料和方法1.1试验中使用的原料试验基体原料选用牡丹江磨料二厂生产的规格为W3.5的碳化硼粉料。所用的添加剂有纯度大于99%的活性炭和纯度大于98.5%的氧化铝。1.2磨448h将按一定配比的陶瓷粉体放入聚氨酯球磨筒中,以刚玉球为磨球,在球磨机上球磨3~48h。在经球磨的陶瓷粉料中加入适量的粘结剂,将其混合均匀,再将混合好的粉料放入钢制的模具中模压成型,成型压力为42MPa,素坯尺寸为Φ58mm×20mm,将制得的素坯自然干燥12h后放入真空热压炉中热压烧结。1.3测试方法采用三点弯曲法测定试样的抗弯强度,试样尺寸为6.5mm×10mm×40mm,跨距为30mm,加载速度为0.5mm/min;采用排水法测定试样的体积密度、开口气孔率、相对密度、真气孔率、闭气孔率;采用洛氏硬度计测定试样的洛氏硬度HRA,先将试样在金刚石磨盘(金刚石磨盘分别为120、600、1200目)上抛光,然后用洛氏硬度计测10点的硬度,最后取10点的平均值即为试样的硬度;采用S-3000N型扫描电镜进行断口及其显微组织观察;采用X射线衍射分析物相组成。2结果与讨论2.1烧结体密度和强度借助氧化铝、活性碳与碳化硼发生反应生成低熔点相可以降低碳化硼陶瓷的烧结温度。在添加剂总量一定的情况下,通过调节添加剂中各种物质之间的配比,生成最大比例的液相是至关重要。但是由于碳化硼陶瓷烧结过程中发生的化学反应非常复杂,而且还有物种出现挥发的情况,因此,实际的最佳配比有待于考察。本实验的添加剂总量为30wt%,其实验配方如表1所示。烧结工艺为:烧结温度设定1900℃,保温时间为1h,压力为20MPa。图1是氧化铝和活性碳的配比对碳化硼烧结体相对密度和开口气孔率的影响。由图1可知,氧化铝和活性碳的比值在0.5~1之间时,试样的相对密度较高,开孔气孔率较低;当氧化铝和活性碳的比值为1时(即试样A1C1),试样的相对密度达到最大(89.44%),开口气孔率达到最小(2.53%)。随着氧化铝和活性碳的比值继续增大,试样的相对密度不断降低、开口气孔率不断升高,从而致密度逐渐降低;由此可见,当氧化铝和活性碳的比值接近1时,试样的致密度最高。这是因为,此时生成液相量的比例最大,液相表面张力推动碳化硼颗粒发生移动,同时颗粒间孔隙中液相所形成的毛细管力以及液相本身的粘性流动,使颗粒调整位置、重新分布以达到最紧密的排列,从而加快传质的速度,最终的液相将烧结体内的空隙填满,因此烧结体的致密度增加。图2是氧化铝和活性碳的比值对烧结体抗弯强度和硬度的影响。从图2中可以看到,氧化铝和活性碳的比值在0.5和1时,试样的抗弯强度和硬度都较高,当氧化铝和活性碳的比值为1时(即试样A1C1),试样的抗弯强度和硬度分别达到最大值为98.95MPa和94。当氧化铝和活性碳的比值继续增大时,试样的抗弯强度和硬度都不断降低。以上变化规律正好与相对密度的变化规律一致,与气孔率的变化规律相反,说明强度和硬度主要受烧结质量的影响。图3是不同Al2O3/C配比试样的断口扫描电镜照片,其中图(a)是试样A1C1断口扫描电镜照片,从图中可以看出,晶粒排列紧密,并出现了烧结颈,其中许多晶粒连接在一起;烧结体中的气孔较小并且呈圆形或椭圆形,彼此独立地分布在晶界上或晶粒内部,断裂方式为穿晶断裂和沿晶断裂的混合。这是因为在烧结过程中,试样生成了较多的液相,随着液相的增加和氧化铝的软化,烧结驱动力的增加,气孔不断移动、相互连接、并且体积不断缩小、小尺寸晶粒不断消失、大尺寸晶粒逐渐长大,由于晶界移动速度大于气孔移动速度,会造成少量气孔残留在晶体内部,或者由于气孔移动过程中,速度与晶界移动速度相当,造成相互间的大晶粒生长连接,限制气孔继续移动,因而只能停留在两晶粒之间的晶界上。图3(b)是试样A3C1断口扫描电镜照片,从图中可以看到疏松多孔的显微结构,晶粒大致保持粉料堆积的形状,晶粒之间连接不紧密,在晶界处分布着较大的气孔。许多气孔相连在一起,并且气孔形状不规则,呈长条状分布在晶界附近且面积很大,很明显试样没有完全烧结,因此严重影响了碳化硼的力学性能。这是因为,试样A3C1在烧结过程中,没有液相或有很少液相生成,因而碳化硼烧结困难,很难致密化。图4是试样A1C1的XRD图。从图中可以看到,试样A1C1烧结体的主相为B4C,同时试样A1C1还含Al8B4C7和残留的Al2O3和C。根据文献研究结果,在1800℃以上Al8B4C7为液相,因此说明在烧结过程中,出现了液相。由试样A1C1的XRD图分析可知,在高温下,氧化铝、活性碳和碳化硼并没有发生充分反应生成大量的Al8B4C7,在试样中还残留有氧化铝、活性碳,由此可见,烧结过程中,碳化硼的烧结不仅仅是依靠生成液相Al8B4C7,同时也依靠在高温下氧化铝的软化和活性碳的活化作用来促进碳化硼的烧结。2.2保温时间的影响本实验选择氧化铝和活性碳的配比为1:1的试样,烧结工艺:烧结温度1900℃,热压压力20MPa,保温时间分别设为0小时、1小时、2小时、2.5小时。图5是保温时间对烧结体相对密度和开口气孔率的影响。由图5可知,随着保温时间的延长,试样的相对密度先增加而后又逐渐降低、开口气孔率则先降低而后又逐渐增加。当保温时间为0小时,其相对密度仅为65.63%、开口气孔率为23.08%,说明此时试样没有烧结。当保温时间为1小时,试样的相对密度和开口气孔率分别达到极值,即相对密度达到最大值89.44%,开口气孔率达到最小值2.53%,这是由于保温1小时生成大量的液相,加速了传质、促进了试样的烧结。其后,随着保温时间的延长,试样的相对密度呈下降趋势,开口气孔率呈上升趋势。由于保温时间的延长,导致生成的液相大量挥发,在基体中形成气孔,造成试样的相对密度下降,开口气孔率增加。图6是保温时间对烧结体抗弯强度和硬度的影响。从图6中可以看到,保温时间为0小时,试样的抗弯强度和硬度都很低,分别仅为57.65MPa和67,这是因为烧结体没有致密,含有大量的气孔。随着保温时间的延长,烧结体的抗弯强度和硬度都增加。当保温时间在1小时,试样的抗弯强度和硬度分别达到最大值,分别为98.95MPa和94,这是因为,保温时间为1小时,试样中生成了大量的液相并促进烧结,试样较为致密。此后随着保温时间的延长,试样的抗弯强度和硬度呈下降趋势,这是因为添加剂的数量有限,当保温时间延长时,生成的液相增加缓慢,然而在高温下液相却大量挥发,在基体中形成气孔,造成碳化硼烧结体的抗弯强度和硬度降低。然而当保温时间为2.5小时试样的抗弯强度和硬度有所增加,这是由于,在外加压力和高温烧结的作用下,保温时间的延长可以促进碳化硼颗粒本身的烧结,由于碳化硼是共价键很强的化合物,纯的碳化硼陶瓷的抗弯强度和硬度都较高,因此保温为2.5小时时抗弯强度和硬度均增加,但是在这种情况下不仅浪费原料而且浪费能源。因此本次试验中保温时间为1h是最佳的保温时间。2.3烧结温度对碳化硼烧结体性能的影响选择氧化铝和活性碳的配比为1:1的试样,烧结工艺:热压压力20MPa,保温时间1小时,烧结温度分别设为1850℃,1900℃,1930℃,1960℃。图7是烧结温度对相对密度和开口气孔率的影响,从图7中可以看到,随着烧结温度的升高,试样的相对密度先升高而后降低,开口气孔率与其正好相反,先降低而后升高。当烧结温度为1850℃时,试样的相对密度最小为67.93%,而开口气孔率最大为26.27%,这是因为,烧结温度较低,试样中没有大量的液相生成,试样未烧结。随着烧结温度的进一步升高,相对密度进一步提高,开口气孔率也进一步降低。当烧结温度为1930℃时,试样的相对密度达到最大值90.33%,开口气孔率达到最小值1.49%。这是因为,在烧结过程中,试样生成大量的液相并且液相挥发较少,此时试样中含有大量的液相,足量的液相促进碳化硼的烧结,因此1930℃是试样最佳的烧结温度。当温度进一步升高到1960℃时,试样的相对密度降低,开口气孔率升高。这是因为,在烧结过程中,试样中已经生成的液相大量挥发,导致相对密度下降,气孔率增加,出现过烧现象。图8是烧结温度对碳化硼烧结体对抗弯强度和硬度的影响。由图8可知,随着烧结温度的升高,试样的抗弯强度和硬度都先升高而后降低。当烧结温度为1850℃时,试样的抗弯强度和硬度都很低,分别仅为61.23MPa和73,这是由于在1850℃烧结时,试样的相对密度很低,开口气孔率很高,试样不致密。图9(a)是烧结温度在1850℃时试样断口的扫描电镜照片,由图可以看到疏松多孔的显微结构,晶粒大致保持粉料堆积的形状,在晶界处分布着较大的气孔,许多形状不规则的气孔相连在一起,并且彼此相通,这是因为温度较低,没有生成足量的液相充填晶界处的孔隙,所以晶界处组织疏松,同时温度较低,原子的扩散速度很慢,原子移动距离也较小,颗粒接触面积有限,气孔排除困难,试样没有烧结。随着烧结温度的升高,试样的抗弯强度和硬度分别升高,当烧结温度为1930℃,试样的抗弯强度和硬度(HRA)分别达到最大值,即144.27MPa和95,这是因为在1930℃烧结时,试样的相对密度也达到最大、致密度最高。图9(b)是烧结温度在1930℃时试样断口扫描照片,图中碳化硼的组织致密,晶粒排列紧密并且比较均匀,晶界明显,烧结体中的气孔细小且很少,彼此独立地分布在晶界上或晶粒内部。这是由于温度的升高导致氧化铝颗粒、活性碳和部分碳化硼反应加速,形成大量的液相,液相的形成不仅促使材料原子的扩散速率增加,而且足量的液相充填晶界处的孔隙;同时温度较高,不仅加速传质速度而且促进氧化铝的软化,促进碳化硼陶瓷快速烧结,试样完全烧结。当烧结温度为1960℃,试样的抗弯强度和硬度分别降低,尤其是抗弯强度降低幅度很大,这是由于在1960℃烧结试样的致密度下降;由1960℃烧结试样的断口照片(图9(c))可知,碳化硼晶粒没有明显的晶界,在晶粒内部出现较大的孔洞和缺陷(由于温度过高,晶粒容易长大而导致晶粒粗大,同时,温度的升高,液相的严重挥发,由于液相分布不均使得个别地方的液相大量流失,在基体中形成较大孔洞),导致致密度和抗弯强度严重降低,对材料的性能不利。图10是试样在1930℃时烧结的XRD图。从图10中可以看到,烧结体的主相为B4C,同时还含有Al8B4C7和残留的Al2O3和C。与图4试样的XRD图相比,它们的物质是一样的,只是在1930℃烧结试样的液相Al8B4C7的含量较多。这是因为温度的升高促进了氧化铝、活性碳和碳化硼的相互反应,增加了液相Al8B4C7的生成。同时,温度升高提高碳化硼的传质速度,从而促进碳化硼的烧结。因此在1930℃烧结时,试样的致密度和力学性能较好。3碳化硼烧结体