经典反应动力学课件

经典反应动力学ChemistryKinetics

经典反应动力学ChemistryKinetics本章学习目的和要求理解等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。理解零级、一级、二级反应的速率公式及其各种特征，并能由实验数据确定简单反应的级数。理解温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯经验式中各项的含义，计算Ea、A、k等物理量。本章学习目的和要求理解等容反应速率的表示法及基元反应、反应级

研究化学反应的能量效应以及化学反应自发进行的方向和能达到的最大限度问题。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应到底能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？一、化学热力学的研究对象和局限性前言研究化学反应的能量效应以及化学反应自发进行的方向和能

热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但由于反应阻力很大，反应速率太小，实际上并不发生，那么如何使它发生，热力学无法回答。ΔrGmθ/kJ·mol-1-16.63-237.19例如：热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但由于

化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。二、化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、

特别说明：1）热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。

2）热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的。当然过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。

三、化学动力学和热力学的关系热力学：研究过程的可能性动力学：研究过程的现实性特别说明：1）热力学不考虑时间因素，所以热力学上可四、化学动力学的发展简史第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶）主要成就：质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出了活化能的概念。但由于测试手段低，只能研究总包反应过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶）主要成就：链反应。反应历程中有自由基存在,总包反应由许多基元反应组成。链反应的发现使动力学的研究从总包反应深入到基元反应，实现了从宏观向微观的过渡。第二阶段：微观动力学阶段（二十世纪五十年代后）主要成就：碰撞理论，过渡态理论分子束和激光技术的发展和应用，产生分子反应动态学（或分子态反应动力学）四、化学动力学的发展简史第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后在化学动力学中,作出杰出贡献的几位科学家:

J.H.Van‘tHoff，荷兰化学家(1852-1911)，1901年Nobel化学奖获得者。

1888年，Van’tHoff

提出：首先提出活化能概念在化学动力学中,作出杰出贡献的几位科学家:J

S.A.Arrhenius瑞典化学家(1859--1927)，1903年Nobel化学奖获得者。

1891年，Arrhenius提出：

定量计算和解释温度对反应速度影响的程度，解释了活化能意义。S.A.Arrhenius瑞典化学家(1859-

1956年，前苏联谢苗诺夫和英国欣歇尔伍德在化学反应机理、反应速度和链式反应方面的开创性研究，获得诺贝尔化学奖。

1935年，Eyring等提出过渡状态理论，从理论上解释化学反应的机理问题。欣歇尔伍德谢苗诺夫1956年，前苏联谢苗诺夫和英国欣歇尔伍德在化学

1960年，李远哲等人(LeeYuanTseh，1936--，美籍华人)研究交叉分子束反应，从分子微观反应动力学角度深入探讨化学反应的机理，于1986年获诺贝尔化学奖。波拉尼赫施巴赫李远哲1960年，李远哲等人(LeeYuan

五、化学动力学的任务和目的(1)研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响；(2)揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；(3)目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。五、化学动力学的任务和目的(1)研究各种因素，包括浓度§11.1

化学反应速率速度velocity

是矢量，有方向性。速率rate

是标量，无方向性，都是正值。例如:§11.1化学反应速率速度velocity瞬时速率浓度c时间反应物[R]反应物和产物的浓度随时间的变化产物[P]瞬时速率浓度c时间反应物[R]反应物和产物的浓度随时间的变化

在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。

显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的反应进度（extentofreaction）设反应为：反应进度（extentofreaction）设反应为：转化速率（rateofconversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知转化速率（rateofconversion）对某化学反反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：当反应为：反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都对任何反应：对任何反应：

对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为的单位是对于理想气体的单位是对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为若催化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示绘制动力学曲线

动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随(2)物理方法

用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。

测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用。(2)物理方法用各种方法

对于反应2NO2=2NO+O2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：()(A)-2dＣNO2/dt=2dCNO/dt=dCO2/dt

(B)-dCNO2/2dt=dCNO/2dt=dCO2/dt=d

/dt

(C)-dCNO2/dt=dCNO/dt=dCO2/dt

(D)-dCNO2/2dt=dCNO/2dt=dCO2/dt=1/Vd

/dt

思考题：对于反应2NO2=2NO+O2，当选用不同的反应物

§11.2化学反应的速率方程

速率方程又称动力学方程。它表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式，其具体形式随不同反应而异，必须由实验确定。

何谓速率方程？§11.2化学反应的速率方程速率方程又称基元反应和非基元反应

化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：

这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。

它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。基元反应和非基元反应化学反应的计量式，只反映了的反应历程为

式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。的反应历程为式中M是指反应器的器壁，或是不参与的反应历程为的反应历程为的反应历程为的反应历程为

基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。

例如上述反应历程中，所有反应历程都是基元反应。

如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分复习复习非基元反应（总包反应）：由若干个基元反应构成。

基元反应:

反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。2.基元反应与非基元反应非基元反应（总包反应）：由若干个基元反应构成。基元反应:2反应机理（reactionmechanism）

反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。

同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。反应机理（reactionmechanism）

在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数基元反应的速率方程——质量作用定律在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应对于基元反应：

aA+bB+······→产物反应速率可表示为：

即对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数，这就是质量作用定律。它只适用于基元反应。对于基元反应：即对于基元反应，反应速率与反应对质量作用定律的几点说明：a.质量作用定律只适用于基元反应，对于非基元反应速率方程只能由实验测定，此时质量作用定律不适用；如反应机理已知，可由反应机理(各基元反应)推导出总的非基元反应的速率方程。b.基元反应的反应分子数等于反应级数。反应分子数对基元反应才有意义。对质量作用定律的几点说明：a.质量作用定律只适用于基元反应对于一般的化学反应：

aA+bB+······→······+yY+zZ反应速率可表示为：

这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n=nA+nB+……是反应的总级数,k是反应速率常数（反应速率系数）。反应的级数、反应分子数和反应的速率常数对于一般的化学反应：这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，说明：a.反应级数的大小反映了所对应物质浓度对反应速率的影响。级数越大，则反应速率受对应物质浓度影响越大。

基元反应可以直接应用质量作用定律。反应分子数＝反应级数；非基元反应无反应分子数的概念，它不仅有一级、二级、三级反应，还可以有零级、分数级如1/2级、3/2级等反应，甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。

如2O3=3O2反应说明：a.反应级数的大小反映了所对应物质浓度对反应速率的影c.反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必然关系。如H2+Br2=2HBr反应，反应计量方程式较简单，但速率方程很复杂。化学反应计量式只说明在反应过程中参加反应的各组分的量的变化符合计量方程式系数间的比例关系，并不能说明反应所经历的具体途径或反应历程。如反应为H2+Br2

＝2HBr，实验测得b.当反应速率以幂函数的形式表示时，该反应有反应级数，否则没有反应级数。c.反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必然关系。

它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。注意：k的单位随着反应级数的不同而不同。d.速率系数它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k问题：零级反应是基元反应吗？问题：零级反应是基元反应吗？§11.3具有简单级数的反应速率方程一级反应 二级反应三级反应反应级数的测定法零级反应和准级反应§11.3具有简单级数的反应速率方程一级反应 二级反应三

以下讨论的是具有简单级数的反应，介绍其速率方程的微分式、积分式以及它们的速率常数k的单位和半衰期等各自的特征。具有简单级数的反应并不一定就是基元反应，但只要该反应具有简单的级数，它就具有该级数的所有特征。以下讨论的是具有简单级数的反应，介绍其速一、零级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。一、零级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反零级反应的微分式和积分式零级反应的微分式和积分式经典反应动力学课件零级反应的特点1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-13.x与

t

呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：零级反应的特点1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-1零级反应的直线关系零级反应的直线关系二、一级反应（firstorderreaction）

反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。二、一级反应（firstorderreaction）设有某一级反应：设有某一级反应：速率方程的微分式为：速率方程的微分式为：对微分式进行不定积分

若以ln(a-x)对时间t作图，应得斜率为-k1的直线，这是一级反应的特征。对微分式进行不定积分若以ln(a-x)对微分式进行定积分对微分式进行定积分将上式改写为：说明一级反应需无限长的时间才能反应完全。将上式改写为：说明一级反应需无限长的时间才能反应完全。

一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常一级反应的特点1.速率常数k

的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一个与反应物起始浓度无关的常数3.与时间t呈线性关系。一级反应的特点1.速率常数k的单位为时间的负一次方，一级反应的直线关系一级反应的直线关系(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点：(2)

(3)

反应间隔

t相同，有定值。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的例4．纯BHF2被引入292K恒容的容器中发生下列反应：6BHF2(g)→B2H6(g)+4BF3(g),不论起始压力如何，发现1h后，反应物分解8％，求：（1）反应级数（2）计算速率常数（3）当起始压力为101325Pa时，2h后容器中的总压例4．纯BHF2被引入292K恒容的容器中发生下列反应：6解：（1）因t8%与起始浓度无关，所以这是一级反应解：（1）因t8%与起始浓度无关，所以这是一级反应（2）6BHF2(g)

B2H6(g)+4BF3(g)t=0p000t=tp0-6pp4p（2）6BHF2(g)B2H6(g)经典反应动力学课件三、二级反应(secondorderreaction)

反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。二级反应的通式可以写作：

常见的二级反应有乙烯、丙烯和异丁烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。三、二级反应(secondorderreaction)设有某二级反应：设有某二级反应：对微分式进行不定积分对微分式进行不定积分对微分式进行定积分：对微分式进行定积分：经典反应动力学课件二级反应（a=b）的特点3.

与

t成线性关系。1.

速率常数k的单位为[浓度]-1

[时间]-1

2.

半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7二级反应（a=b）的特点3.与t成线二级反应的直线关系二级反应的直线关系不定积分式：不定积分式：定积分式：

所以半衰期对A和B而言是不一样的，没有统一的表示式。定积分式：所以半衰期对A和B而言是不一样的，没有统一经典反应动力学课件进行定积分，得：进行定积分，得：

二级反应中，速率常数用体积浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）二级反应中，速率常数用体积浓度表示或用压力表示用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程经典反应动力学课件经典反应动力学课件1.某二级反应,反应物初始浓度相同，若反应物消耗1/3需时间10min，若再消耗1/3还需时间为:

（）（A）10min（B）20min（C）30min（D）40minC1.某二级反应,反应物初始浓度相同，若反应物消耗1/3需时2.A+B=C是二级反应，A和B的初始浓度均为0.20mol

dm-3，初始反应速率为5.0×10-7moldm-3

s-1，试求(1)速率常数，分别以mol-1

dm3

s-1和mol-1

cm3

min-1为单位(2)半衰期解：r=k2CACBr0=k2CA,0CB,02.A+B=C是二级反应，A和B的初始浓度均为0.20m四、三级反应(thirdorderreaction)

反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的三级反应的类型有：四、三级反应(thirdorderreaction)经典反应动力学课件不定积分式：不定积分式：定积分式：定积分式：经典反应动力学课件三级反应(a=b=c)的特点1.速率常数k的单位为[浓度]-2[时间]-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.

与t呈线性关系三级反应(a=b=c)的特点1.速率常数k的单位为[浓度

仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。

从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→P r=k[A]n五、n级反应(nthorderreaction)仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n

nA→Pt=0

a 0t=t

a-nx

x(1)速率的微分式：nA→P(1)速率的微分式：(2)速率的定积分式：(n≠1)(2)速率的定积分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：(3)半衰期的一般式：

动力学方程都是根据大量的实验数据或用拟合法来确定的。若化学反应的速率公式可写为如下形式：反应级数的测定法

因此，确定动力学方程的关键是要确定α、β等的数值，这些数值不同，其速率方程的积分形式也不同。确定级数和反应速率常数的常用方法有：动力学方程都是根据大量的实验数据或用拟合法来确定的

当实验测得了一系列(a-x)

～t的动力学数据后，作以下两种尝试：

（1）

将各组a-x,t

值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k

值。

若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得

k不为常数，则需再进行假设。1.积分法（尝试法）当实验测得了一系列(a-x)～t的动力学数据后，

（2）

分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。

如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。c～t零级lnc～t一级1/c～t二级1/c2～

t三级（2）分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数2.微分法

A→Pt=0

cA,0 0t=t

cA

x2.微分法 A→P从直线斜率求出n值。从直线斜率求出n值。

微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据，作cA～t

的动力学曲线具体作法：在不同时刻t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)

对lncA作图微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级这步作图引入的误差最大。这步作图引入的3.半衰期法

根据n级反应的半衰期通式：

取两个不同起始浓度a，a'作实验,分别测定半衰期为t1/2

和t1/2',因同一反应，常数A相同，所以：3.半衰期法根据n级反应的半衰期通式：取两经典反应动力学课件

以lnt1/2～lna

作图，从直线斜率求n值。

从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。

半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。以lnt1/2～lna作图，从直线斜率求n值。例：定容下，1400K时，氨(A)在钨丝上分解，有如下数据：PA,0/Pa35330173327733t1/2/min7.63.71.7(1)求反应级数n，速率常数kp；（2）当PA,0=19998Pa时，6min后总压是多少？例：定容下，1400K时，氨(A)在钨丝上分解，有如下数据：经典反应动力学课件

为什么不直接用零级反应半衰期公式求k？结果相同否?为什么不直接用零级反应半衰期公式求k？结果相同否?经典反应动力学课件§11.4

温度对反应速率的影响速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式反应速率与温度关系的几种类型反应速率与活化能之间的关系§11.4温度对反应速率的影响速率常数与温度的关系——速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式

van´tHoff根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。

van´tHoff近似规则

这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式设这个反应的速率方程为例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？解：设在温度为T1时的速率常数为k1设在温度为T2时的速率常数为k2设这个反应的速率方程为例如：某反应在390K时进行需10取每升高10K，速率增加2倍，即两个积分式的左方相同，所以有取每升高10K，速率增加2倍，即两个积分式的左方相同，所以经典反应动力学课件阿仑尼乌斯方程（1）指数式：

描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子(其单位同k)，Ea

称为表观活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea

都只决定于反应物质的本性而与温度无关。阿仑尼乌斯方程（1）指数式：（2）不定积分形式：描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。（2）不定积分形式：描述了速率系数与1/T之间的线性关系（3）定积分式

设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。（3）定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下（4）微分式k值随T的变化率决定于值的大小。（4）微分式k值随T的变化率决定于值的大小说明：

①Ea与T有关，即此公式只适用于一定的温度范围（公式中视为常数），单位：KJ/mol ②只适用于基元反应或具有形式速率方程的复杂反应（包括气相、液相反应，其Ea为表观活化能）；不适用于无恒定级数的复杂反应。说明：①Ea与T有关，即此公式只适用于一定的温度范围（③Ea,正－Ea,逆＝

U（等容）④范霍夫公式从热力学角度说明温度对平衡常数的影响，而阿累尼乌斯公式从动力学的角度说明温度对速率常数的影响。③Ea,正－Ea,逆＝U（等容）④热力学和动力学对

r~T关系看法的矛盾（1）热力学观点根据van’tHoff公式1.对于吸热反应，有利于正向反应温度升高，2.对于放热反应，不利于正向反应温度升高，热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾（1）热力学观点根据（2）动力学观点

通常活化能总为正值，所以温度升高，反应速率总是增加。

对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。（2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升反应速率与温度关系的几种类型通常有如下几种类型：这是一个在全温度范围内的图形。（a)根据Arrhenius公式所得的S形曲线反应速率与温度关系的几种类型通常有如下几种类型：这是一个在全

曲线（b）表示在常温的有限温度区间中进行，反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。曲线（b）表示在常温的有限温度区间中进行，反应速率随（c）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（d）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（c）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极（e）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（f）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。（e）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速§11.5

典型复杂反应对峙反应平行反应连续反应§11.5典型复杂反应对峙反应平行反应连续反应

前面讨论的都是比较简单的反应。如果一个化学反应是有两个以上的基元反应以各种方式相互联系起来的，则这种反应就是复杂反应。一个总包反应是由许多基元反应组合起来的。原则上任一基元反应的速率常数仅仅取决于该反应的本性与温度，不受其他组分的影响，它所遵循的动力学规律也不因其他基元反应的存在而有所不同，速率常数不变。但是由于其他组分的同时存在，影响了组分的浓度，所以反应的速率会受到影响。前面讨论的都是比较简单的反应。如果一个化1.对峙反应(OpposingReaction)

在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：1.对峙反应(OpposingReaction)在经典反应动力学课件为简单起见，考虑1-1级对峙反应的特点和处理方法：为简单起见，考虑1-1级对峙反应的特点和处理方法：

净的右向反应速率取决于正向及逆向速率的总结果，即平衡时，

净的右向反应速率取决于正向及逆向速率的总结果，即平衡经典反应动力学课件经典反应动力学课件实例：分子重排和异构化反应等实例：分子重排和异构化反应等1-1级对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-14.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变1-1级对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.经典反应动力学课件对于2-2级对峙反应对于2-2级对峙反应设平衡时设平衡时代入微分式积分得式中代入微分式积分得式中2.平行反应(ParallelorSideReaction)

相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。

平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。

这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。

总的反应速率等于所有平行反应速率之和。2.平行反应(ParallelorSideReacti两个都是一级反应的平行反应ABC

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令：x=x1+x2k1k2两个都是一级反应的平行反应ABC [A] [B]类似于简单一级反应类似于简单一级反应

[C6H5Cl] [Cl2] [对-C6H4Cl2][邻-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl

令：x=x1+x2下面讨论两个都是二级反应的平行反应： [C6H5Cl] [Cl2] [经典反应动力学课件平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个平行反应速率常数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，

若各平行反应的级数不同，则无此特点。平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，5.用改变温度的办一级平行反应的c-t图(k1=2k2)一级平行反应的c-t图(k1=2k2)例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取代。在低温（30-50℃），FeCl3为催化剂主要是苯环上的取代；高温（120-130℃）用光激发，则主要是侧链取代。例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取经典反应动力学课件（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。平行反应中温度选择原理（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；

2）如果Ea,1<Ea,2，升高温度，k1<k2下降，对反应2有利。ABC反应2，反应1，（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简3.连续反应(ConsecutiveReaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。3.连续反应(ConsecutiveReaction)t=0 a0 0t=txyz

ABCk1k2t=0 a0 0经典反应动力学课件经典反应动力学课件经典反应动力学课件连续反应的c～t关系曲线因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：连续反应的c～t关系曲线因为中间产物既是前一步反应的中间产物极大值的计算

在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现相应的反应时间为tm:相应的反应时间为tm:代入式整理得代入式整理得

因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。

这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：连串反应的c～t关系图AAABBBCCC因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的连续反应的近似处理由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。

当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(ratedeterminingstep)。连续反应的近似处理由于连续反应的数学处理比较复杂，一速率控制步骤（反应速率取决于最慢的一步）k1>>k2

第二步控制

k1<<k2

第一步控制

相当于一级反应速率控制步骤（反应速率取决于最慢的一步）k1>>k21.A,B构成1－1级对峙反应，用H+催化可构成2－2级对峙反应：

A

B（k

1,k

2）A

+

H+B

+

H+

(

k

3,k

4)

则k1，k2

，k3

，k4的关系为：（）（A）k

1＝k

3，k

2＝k

4（B）k

1

k

3＝k

2k

4

（C）k

1＋k

3

＝k

2＋k

4（D）k

1

k

4

＝k

2

k

32.连续反应，其中k1=0.1min-1，k2=0.2min-1，假定反应开始时只有A，且浓度为1mol

dm-3

，则B浓度达到最大的时间为：（）（A）0.3min（B）6.93min（C）5.0min（D）DB1.A,B构成1－1级对峙反应，用H+催化可构成2－2*§11.6

基元反应的微观可逆性原理对于单分子对峙反应达平衡时*§11.6基元反应的微观可逆性原理对于单分子对峙反应

对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理。

精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果。对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向

“时间反演对称性”在力学方程中，如将时间t用–t

代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号。

对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回。“时间反演对称性”在力学方程中，如将时间t用–

从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。

在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系。从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应补充内容1：关于活化能Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图表示。补充内容1：关于活化能Tolman用统计平

从上图可知，从反应物到生成物，普通分子必然要经过一个吸收能量变成活化分子的阶段。活化能：将普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量。从上图可知，从反应物到生成物，普通分子必然

一个状态能够在一定时间内存在，它必然比它周围附近的其它状态要稳定，因而从一个能够在一定时间内存在的状态到另一个能够在一定时间内存在的状态必然要经过一系列不稳定的状态，因而必然需要一定的活性，即所谓的活化能。一个状态能够在一定时间内存在，它必然比它周围附

活化分子普通分子活化分子普通分子

复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。

组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。补充内容2：非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组

已知碘与氢的反应是复杂反应总速率表示式为已知碘与氢的反应是复杂反应总速率表示式为对于 H2+I2=2HI的反应，其机理为：对于 H2+I2=2HI的反应，其机理为：经典反应动力学课件经典反应动力学课件则

Ea=Ea1+Ea2–Ea-1

如果

Ea称为表观活化能或实验活化能、经验活化能。

即速率常数为相乘、除关系，则在反应活化能关系上为加、减。非基元反应的表观活化能为在速率方程中相关的各基元反应的活化能代数和。

则Ea=Ea1+（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。ABC

反应2，反应1，补充内容3：平行反应反应中的温度选择原理（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简例1：有反应C→B在一定温度范围内，速率常数与温度的关系是：lgk=－4000/T+7.0（k的单位是min-1）（1）求该反应的活化能和指前因子A。（2）若反应在30s时反应掉50%，问反应温度应控制在多少度？

解：（1）lgk=－4000/T+7.0与阿氏公式lgk=－Ea/(2.303RT)+lgA比较可知：

Ea

=

－2.303R×（－4000）=76.589kJ·mol-1

lgA=7.0∴A=107min-1（2）从k的单位知该反应为一级反应。

k=（1/t）ln{1/（1－y）}=1.386min-1lgk=－4000/T+7.0∴lg1.386=－4000/T+7.0∴T=583.2K例1：有反应C→B在一定温度范围内，速率常数与温度的关系例2：某一级反应在340K时完成20%需3.20min，而在300K时同样完成20%需时12.6min，试计算反应的表观活化能。解：

由于初始浓度和反应程度相同，则k1t1=k2t2，即：k2/k1=t1/t2

根据ln（k2/k1）=-Ea/R（1/T2

－1/T1）∴Ea=8.315×（340×300）/（300－340）×ln（3.20/12.6）

=29.06kJ·mol-1

例2：某一级反应在340K时完成20%需3.20min，而在3.某气相1－1级平行反应，其指前因子A1＝A2，活化能E1

E2，但均与温度无关，现测得298K时k

1/k

2=100，则754K时k

1/k

2为:（）（A）2500（B）2.5（C）6.2（D）缺活化能数据，无法解C3.某气相1－1级平行反应解：283.15K时，4．在水溶液中，２－硝基丙烷与碱的作用为二级反应。其速率常数与温度的关系为试求:(1)反应的活化能。

(2)当两种反应物的初始浓度均为8.0×10-3mol

dm-3,10oC时反应的半衰期。解：283.15K时，4．在水溶液中，２－硝基丙烷与碱的作用5．浓度为0.05mol

dm-3

的气体乙醛分解成CH4和CO为二级反应，已知773K时，反应进行300s后有27.6％乙醛分解，在783K时，反应进行300s后有35.8％的乙醛分解，求723K时的k值。解：令y为乙醛的分解分数，a为乙醛的起始浓度对二级反应

k=(1/t)×{y/[a(1–y)]}

求得k(773K)=0.02541dm3

mol-1

s-1

k(783K)=0.03718dm3

mol-1

s-1

Ea=

RT1

T2/(T2–T1)×ln[k(T2)/k(T1)]=191.5kJ

mol-1

k(723K)=3.24×10-3dm3

mol-1

s-1

5．浓度为0.05moldm-3的气体乙醛分解成CH§11.7

若干复杂体系的反应动力学1.直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法2.支链反应——H2和O2反应的历程§11.7若干复杂体系的反应动力学1.直链反应(H2和C

用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应。何谓链反应？

用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分（1）链引发（chaininitiation）

处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（1）链引发（chaininitiation）（2）链传递（chainpropagation）

链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。（2）链传递（chainpropagation）

两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）

改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。Cl·+器壁→断链两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失

根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反实验测定的速率方程已知总包反应1.直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法实验测定的速率方程已知总包反应1.直链反应(H2和Cl2反应推测反应机理为：推测反应机理为：从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程

速率方程中涉及活性很大的自由基原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程速率方程中

假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产经典反应动力学课件式中式中经典反应动力学课件

这是H2和Cl2的总反应的表观指数前因子和表观活化能。按照上述链反应的反应历程，所需活化能为145kJ·mol-1。这是H2和Cl2的总反应的表观指数前因子和表观

若不是按照链反应的方式进行，按照30%规则估计其活化能约为：若不是按照链反应的方式进行，按照30

显然反应会选择活化能较低的链反应方式进行。又由于Cl-Cl

的键能小于H-H的键能，故链引发总是从Cl2开始而不是从H2开始。

所以只有这个直链反应的历程最合理。任何反应都会选择活化能最低和反应速率最高的途径进行。显然反应会选择活化能较低的链反应方式根据造成爆炸的原因，可将爆炸分为两类