中国药科大学物理化学第八章表面现象

表面化学

SurfaceChemistry第八章8.1

表面吉布斯能和表面张力

SurfaceGibbsEnergy&

SurfaceTension

表面和界面界面现象的本质比表面分散度与比表面表面功表面自由能表面张力界面张力与温度的关系影响表面张力的因素

表面和界面界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。

常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。一、表面积常见的界面：1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面比表面（Specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度。有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。

分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。

例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。表面吉布斯能一个相的表面分子和其内部分子的能量是不同的，如图所示是液体和气体呈平衡时表面分子和其内部分子的受力情况示意图：界面现象的本质

表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。

体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销。

但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。界面现象的本质式中

为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非体积功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：二、表面吉布斯能和表面张力（一）表面吉布斯能

W´=-

dA在T,p,组成一定时，比例系数为

W´=-

dAW´=-dGT,pdGT,p=

dA的单位为J·m-2，称为比表面吉布斯能简称比表面能;J=N·m

的单位又可为N·m·m-2=N·m-1N·m-1是力的单位.定温定压条件下，增加单位表面积引起的系统吉布斯能的增量。将体相的分子移至表面需要对体系做功,因此表面的分子具有更高的能量,单位表面积上的分子比相同数量的体相分子“超额”的吉布斯能。的物理意义半径0.01m的水滴分散后吉布斯能的增加r(m)NAS=N·4r2am(m2·kg-1)GS=A(J)10-2112.5710-43.0010-19.1610-510-310312.5710-33.009.1610-410-410612.5710-23.001019.1610-310-510912.5710-13.001029.1610-210-6101212.573.001039.1610-110-7101512.571013.001049.1610-8101812.571023.001059.1610110-9102112.571033.001069.16102（二）表面张力（surfacetension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。早在表面吉布斯能提出以前,由液膜自动收缩,液滴成球形,毛细现象等,提出了表面张力。表面张力的方向

垂直于边界线，沿着表面的切线方向。表面张力的大小将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边框在下面。在活动边框下挂一重物，使重力F与表面张力大小相等方向相反，则活动边框保持平衡，不再滑动。F表面张力的大小

l是滑动边框的长度。因膜有两个面，所以边界总长为度2l。γ就是作用于边界上单位长度的表面张力。F表面张力与表面吉布斯能的关系设，在恒温、恒压条件下，活动边框可逆向下移动dx，使液膜表面积增加dA所做的功为：由表面吉布斯能的定义可知：可见，σ

和γ是分别用热力学和力学方法讨论同一表面现象所采用的不同物理量。虽然物理意义不同，但其完全等价，具有相同的量纲和数值。（本章以后均使用σ）γ

就是作用于边界上单位长度的表面张力。

定温定压条件下，增加单位表面积引起的系统吉布斯能的增量。它们的单位均为N·m-120°C一些液体的表面张力物质

物质

水0.0728四氯化碳0.0269硝基苯0.0418丙酮0.0237二硫化碳0.0335甲醇0.0226苯0.0289乙醇0.0223甲苯0.0284乙醚0.0169三、表面的热力学关系式可见，比表面吉布斯能是特定条件下增加单位表面积时，热力学量的增量。组成不变的恒容或恒压体系：四、影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。

对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。金属键>离子键>极性共价键>非极性共价键表面张力的产生是由于物质内部的分子间引力所引起的.（3）温度的影响

温度升高，表面张力下降。升高温度时液体分子间引力减弱，所以表面分子的超额吉布斯能减少。纯液体的表面张力升高温度时也下降，直至临界温度时表面张力为0。有例外，少数金属熔体的表面张力随温度升高而升高。正常情况下：纯液体的经验公式.溶液的组成对表面张力的影响第四节讨论。8.2曲面的附加压力和蒸气压

CurveAttendantPressure&VaporPressure

弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Kelvin公式

(1)平面情况下的ppg

pl=pg

p=0弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为

p，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+

pPo为大气压力，

p为附加压力。（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。凹面上向下的总压力为：Po-

p，所以凹面上所受的压力比平面上小。

p

ppg

pl=pg+

ppl=pg-

ppg

pg

pl=pg弯曲表面(平、凸、凹)下情况下的p可见，∆p的方向总是指向曲率半径的圆心或球心。小液滴液体中的小气泡液膜形成的气泡弯曲表面(平、凸、凹)实例pl=pΘ+∆ppg=pΘ+∆p+ρghpg=pΘ+2∆ph

对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。环境所作的净功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加值相等。pgpl在毛细管内充满液体，管端有半径为r的球状液滴与之平衡。液滴所受外压为pg

，活塞压力为pl，附加压力为Δp。杨-拉普拉斯（特殊）公式的推导ΔpdV=σdA(pl=pg

+p)pgpl-δW=ΔpdV=pldV–pgdV=pdV-δW=σdA杨-拉普拉斯公式

Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：任意一个曲面需要两个曲率半径来描述。如图。

根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。球面：r1=r2=r,圆柱面：r1=∞,∆p=σ/r平面：r1=r2=∞,∆p=0特殊式各种情况下的p

p

pp

p

+

pp

-

p相当于在液体的表面上有一弹性橡皮膜凸液面时向下压，凹液面时往上提。（三）毛细管现象液体在毛细管中上升或下降hh毛细现象毛细管中液面的上升高度毛细管的上升高度：其中r是液面的曲率半径。注意：液面的曲率半径和毛细管的半径不是一回事。h毛细管中的液面放大后的图象AR

r

rRR=r

cos

毛细管的上升高度：其中R是毛细管的半径。附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径r与毛细管半径R的关系：

r=R/cosq2.

Δp=2σ/r

=(rl-rg)gh如果θ＝0，r=R,曲面为球面，此即曲率半径最小的情形，不可能有r<R。因ρl>>ρg

所以

Δp

=2σ/r=ρl

gh一般式：

2σcosθ/R=ρl

gh或：r1.润湿，θ<90º,凹液面,管内液面上升.2.不润湿，θ>90º,凸液面,管内液面下降.弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式液体(T,pl,0)

饱和蒸汽(T,pg,0)液体(T,pl)

饱和蒸汽(T,pg)dpldpg这就是Kelvin公式，式中r为密度，M

为摩尔质量。对于小液滴：，，对凸面，r取正值;对凹面，r取负值。例：在298.15K时，水的饱和蒸气压为2337.8Pa,密度为0.9982×103kg.m-3,表面张力为72.75×10-3N.m-1,试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在10-5m时，饱和蒸气压之比pr/p各为若干？

解对于小液滴：r=10-5m,代入Kevinw公式pr/p=1.0001对于小气泡，lnpr/p=-1.0774

10-4,pr/p=0.9999

Kelvin公式应用举例1.微小晶体的溶解度（“陈化”）2.毛细管凝结（硅胶干燥原理）3.过热液体（暴沸现象）4.过饱和蒸气（人工降雨）5.过冷液体（晶种）6.过饱和溶液（同1）亚稳态和新相的生成过热、过冷、过饱和等现象都是热力学不稳定状态。但是它们在一定条件下可以较长时间内稳定存在，这种状态称为亚稳态。新相种子生成的困难是亚稳态出现的原因。打破原有平衡需要一定的能量;

新生相刚生成时有巨大的表面能;由开尔文公式可知,新生相粒子的蒸气压与正常状态有很大的不同.8.3铺展和润湿

Spreading

and

Wetting铺展系数接触角液体的铺展固体表面的润湿液体的铺展铺展是液体在另外一种不互溶的液体表面自动展开成膜的过程。

一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。液体铺展的能量分析∆GT,p=(σ1,g+σ1,2)-σ2,g<01221S=-∆GT,p=σ2,g-(σ1,g+σ1,2)>0或：

可见，S>0，即∆GT,p<0，铺展过程自发进行，可以完全铺展。S定义为铺展系数，用来判断液体能否铺展。两种液体接触后相互溶解达到饱和，改用饱和溶液的表面张力判断即可。润湿是常见的现象,生命过程及生产过程中有大量的应用.等温、等压条件下，固体表面的气体被液体(通常为水)所取代，即是润湿。润湿根据固液接触程度的不同，可分为三类：沾湿、浸湿和铺（展）湿（润）。

沾湿浸湿铺湿固体表面的润湿润湿过程的能量变化润湿对于同一体系，有：即，如果一个体系可以铺湿，必然可以浸湿和沾湿。所以，铺湿是润湿的最高标准。实际应用中，由于固体的表面张力(σ

s,g

和σ

s,l)很难测定，上述原理难于应用，一般都用接触角。接触角(Contactangle)

在气、液、固三相交界点，气-液与固-液界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。接触角示意图：

s-l

l-g

s-g

s-l

l-g

s-g

杨氏公式（Youngequation）接触角与铺展系数（∆G润湿）的关系θ≤180°，沾湿；θ≤90°，浸湿；θ＝0°，铺湿。可见，用接触角判断润湿状态与铺展系数（∆G润湿）的效果完全等价。因而，实际上一般都采用接触角判断。一般规定：θ≥90°，不润湿；θ<90°，润湿。8.5溶液的表面吸附一、溶液表面张力和浓度的关系纯液体的表面张力在温度、压力确定后就确定了。溶液表面张力除了和温度、压力等有关外还和浓度有很大的关系。溶液表面张力和浓度的关系曲线称为表面张力等温线。下图是水溶液中不同性质的物质的表面张力等温线。70605040300.1Wt%无机盐水深液有机酸水深液表面活性剂无机盐电解质：如无机盐和不挥发性的无机酸、碱等。对水溶液来说，能使溶液表面张力略有升高。发生负吸附现象。称为表面非活性物质。有机化合物：如醇、醛、酸、酯等。能使溶液表面张力下降。表面活性剂:还有一类是加入少量的溶质可使溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度后变化又趋于平缓（在表面张力等温线上出现的最低点往往是杂质造成的）。这类物质称为表面活性剂，常见的有硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和烷基磺酸盐，即肥皂和各种洗涤剂等。表面活性剂在结构上具有双亲性特点，即一个分子包括亲水性的极性基团，如–OH、–COOH、–COO–；同时还包含有憎水性的非极性基团，如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部，而憎水的非极性基团趋于逃逸出水溶液而伸向空气，因此表面活性剂的分子极易在溶液表面上浓聚。亲水

二溶液的表面吸附和Gibbs吸附等温式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。c是溶质浓度，dσ/dc是在等温下，表面张力σ随溶质浓度的变化率。1878年，Gibbs用热力学的方法导出了溶液表面张力随浓度的变化率与表面吸附量之间的关系：正吸附和负吸附1.dσ/dc<0，增加溶质的浓度使表面张力下降，G为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。2.dσ/dc>0，增加溶质的浓度使表面张力升高，G

为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。表面非活性物质属于这种情况。表面活性剂分类常用表面活性剂类型表面活性剂效率和有效值胶束临界胶束浓度亲水亲油平衡表面活性剂的重要作用浮游选矿乳状液类型起泡作用增溶作用乳化作用洗涤作用润湿作用8.6表面活性剂及其作用作为溶质能使溶液的表面张力显著降低的物质称为表面活性剂。表面活性剂分子在结构上都是不对称的，均由亲水性的极性基和憎水性的非极性基两部分组成。表面活性剂溶于水后，凡能电离的，称为离子型表面活性剂；不能电离的则称为非离子型表面活性剂。一、表面活性剂的分类1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂CH3CH2CH2···CH2CH2－O－S－O-

Na+OOCH3CH2CH2···CH2CH2－N+－CH3Cl-CH3CH3CH3CH2CH2···CH2CH2－N+－CH2COO-

CH3CH3常用的表面活性剂：阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐阳离子表面活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH3两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚二、表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB值)

(Hydrophile-lipophilebalance)表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。后将该方法扩展至离子型表面活性剂，增加了一个标准：十二烷基硫酸钠HLB=40。HLB值的计算戴维斯（Davies）认为可以把表面活性剂分子分解成一些基团，HLB值是这些基团各自作用的总和。（见表7-9）HLB=7+Σ（亲水基HLB值）-Σ（亲油基HLB值）当两种表面活性剂混合时：亲水基团HLB憎水基团HLB－SO3Na38.7－CH-0.475－COOK21.1－CH2－COONa19.1－CH3－N叔胺9.4-0.475脂（6.8－(CH2－CH2－O)－0.33脂(free)2.4－(CH2－CH2－CH－O)-0.15－COOH2.1－OH(free)1.9－O－1.3－OH0.5表7-9基团的HLB值加水后的性质HLB不分散02W/O乳化剂4分散得不好6不稳定乳状分散8润湿剂稳定乳状分散10半透明至透明分散12洗涤剂O/W乳化剂透明分散1416增溶剂18HLB值和性质的关系根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂三、胶束表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。（一）胶束的形成和临界胶束浓度(二)胶束的结构简单胶束和层状胶束棒状胶束表面活性剂在水溶液中形成胶束所需的最低浓度，称为临界胶束浓度(CMC)。临界胶束浓度与在溶液表面形成饱和吸附所对应的浓度基本一致。表面活性剂的水溶液在浓度加大的过程中，系统许多性质的变化规律，都以临界胶束浓度为界而出现明显转折。

一些非极性的碳氢化合物在水中的溶解度很小，但在浓度达到或超过临界胶束浓度的表面活性剂溶液中却能溶解它们，形成完全透明、外观与真溶液非常相似的系统。这种现象称为表面活性剂的增溶作用。表面活性剂是由于胶束而产生增溶作用。在胶束内部，相当于液态的碳氢化合物。根据性质相似相溶原理，非极性有机溶剂较易溶于胶束内部的碳氢化合物之中，这就形成了增溶现象。因此只有表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度以上，有胶束形成时，才能有增溶作用。(三)增溶4.2nm2.452nm3.6nm2.452nm苯在油酸水溶液中的增溶

但是，整个溶液的的依数性变化不大。这说明增溶后的体系并没有分散至分子水平的均匀程度，溶质是以分子集团的形式存在的。所以，这类系统溶液依数性值比相应的真溶液小很多，这种增溶后非常类似真溶液的热力学稳定体系，其实不是真溶液。四、表面活性剂的重要作用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用（去润湿作用）

表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。2.起泡作用

“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。浮游选矿浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。矿物“浮泡选矿”3.增溶作用

一些非极性的碳氢化合物在水中的溶解度很小。但在浓度达到或超过临界胶束浓度的表面活性剂溶液中却能溶解，形成完全透明、外观与真溶液非常相似的系统。这种现象称为表面活性剂的增溶作用。增溶的根本原因在于胶束。在胶束内部，相当于液态的碳氢化合物，胶束就像包着极性外壳的小油滴。根据性质相似相溶原理，非极性有机碳氢化合物易溶于胶束内部，就出现了增溶现象。因此，只有表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度以上，有胶束形成时，才能有增溶作用。4.乳化作用一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。附：乳状液简介简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹Ⅲ，说明油是不连续相。5.洗涤作用

洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、柔化、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。洗涤作用是一个很复杂的过程，与润湿、起泡、增溶、乳化作用都有关系。B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。

8.7气体在固体表面上的吸附

GasAbsorptiononSolidSurface

固体表面的特性吸附平衡与吸附量Langmuir吸附等温式Freundlich吸附等温式BET吸附等温式吸附等量线化学吸附吸附剂和吸附质物理吸附吸附等温线吸附等压线固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。

固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。

正是由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。吸附剂和吸附质(Adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。

物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：（见表7-10）1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个

kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：（见表7-10）1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。PhysicaladsorbationChemiscal

adsorbation吸附力范德华力化学键力吸附分子层单分子，多分子层单分子层吸附选择性无有PhysicaladsorbationChemiscal

adsorbation吸附热较小，与气体凝聚热相近较大，与化学反应热相近吸附速度较快，不爱温度影响，不需活化能较慢，提高温度速度加快，需活化能吸附稳定性不稳定，易达平衡，较易脱附比较稳定，不易达平衡，不易脱附二、吸附曲线（一）吸附平衡与吸附量在温度及气相压力一定的条件下，当吸附速率Vad与脱附速率Vde相等，即单位时间内被吸附到固体表面上来的气体量与脱附回气相的气体量相等时，达到吸附平衡状态，此时吸附在固体表面上的气体量不再随时间而变化。

Vad=Vde

吸附平衡是一种动态平衡。达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质的量或这些在标准状态下所占的体积，称为吸附量。即

a=n/m或a=V/m。ml·g-1,mmol·g-1吸附量可实验直接测量。

（二）吸附曲线指定吸附剂和吸附质时，吸附量由吸附温度和吸附分压决定。

a=f(T,p)T=constanta=f(p)吸附等温线

p=constanta=f`(T)

吸附等压线

a=constantp=f``(T)

吸附等量线吸附曲线中最重要的是吸附等温线，其它曲线可由不同温度下的吸附等温线求得。各种吸附曲线分别有不同的用途。吸附等温线温度一定时，反映吸附质平衡分压p

与吸附量a

之间关系称为吸附等温线。

78K(-195C)N2oncharcoalp/ps

aIIIIIIIVV吸附质分压吸附量chemiscal

dsorbtionPhysicaladsorbtion吸附等压线吸附等压线可用来判断物理和化学吸附。TheisobarofCOonpt吸附质平衡分压p,一定时，反应吸附温度

T

与吸附量

a

之间关系的曲线称为吸附等压线。无论是物理吸附或化学吸附都是放热的，所以升高温度时两类吸附的吸附量都应下降。物理吸附速率快，较易达到平衡，所以实验中确能表现出吸附量随温度升高而下降的规律。但是，化学吸附速率较慢，温度低时，往往难达到吸附平衡，而升高温度会加快吸附速率，此时会出现吸附量随温度升高而增大的情况，直到达到真正平衡之后，吸附量才随温度升高而减少。

吸附量一定时，反映吸附温度T

与吸附质平衡分压

p

之间关系的曲线称为吸附等量线。吸附等量线Freundlich吸附等温式有两种表示形式q

吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x吸附气体的质量m吸附剂质量k’，n是与温度、体系有关的常数。三、Freundlich吸附等温式四、

Langmuir吸附等温式

Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了几个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，各处吸附能力相同；设：表面覆盖度q=V/Vm

，则空白表面为(1-q)。

（V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积）则：r(吸附)=kap(1-q)，r(脱附)=kdq(3)被吸附分子之间无相互作用。得：r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=kap(1-q)=kdq设a=ka/kd这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。达到平衡时，吸附与脱附速率相等。

Langmuir吸附等温式示意图1.当p很小，或吸附很弱时，ap<<1，q=ap，q

与p

成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，ap>>1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间。重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。（见例8）将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度q较大时，被吸附分子相互作用，吸附热不再是常数。Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：

五、多分子层吸附理论

BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。单分子层吸附多分子层吸附式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps

（课本上采用p*）是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。为了使用方便，将二常数公式改写为用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面（这也是BET公