超硬材料的结构特征与材料硬度的关系

超硬材料的结构特征与材料硬度的关系材料中的化学键按其特性可分成三类：即金属键、共价键和离子键材料。一般说来，共价键材料具有最高的硬度；离子键材料具有较好的化学稳定性；金属键材料具有较好的综合性能。材料硬度的大小，主要决定于物质内部结构中原子间结合力的强弱。结合力越强，抵抗外力作用的强度就越大，材料的硬度就越高。金属键一般不很强，故金属键结合成的材料硬度通常不高。共价键则因其键力很强，所以共价键结合成的材料均具有很高的硬度，如金刚石是世界上最硬的材料。离子键的键力较强，因而离子键材料有较高的硬度。材料的硬度与材料的内部结构特征如离子半径、价键、配位数有关。其规律如下：对于结合力类型相同的材料，其离子半径减小，硬度也可提高；离子电价咼，键力提咼，硬度也可提咼；质点堆积越紧密，密度越大，硬度越高；阳离子配位数越高，硬度越高。1.元素的共价半径元素周期表中给出了元素的共价半径。共价半径小，材料硬度高。为什么碳是最符合生成超硬材料的元素呢?下面我们分析一下元素的性能。惰性气体它们是满壳层的元素，其化合价为零，通常呈气态，可用降温或加压的方式使其变为液态，但是除去温度、压力条件则又变成气体，所以它很难变为超硬材料。氢在通常状况下呈气态。氢原子(H)只有一个电子，当它与其他原子(x)形成共价键后，氢核就暴露在外面，于是可通过库仑作用再与其他电负性较大的原子(Y)相结合。因而，氢键可表示为X—H—Y的形式。当X与H结合时，形成共价键x—H,结合得紧密；当H再与Y结合时，形成氢键，结合力弱。尽管氢还可以通过特殊的形式形成有诸多性能的固态金属氢，但它没有超硬的性能。第二周期中的元素当把第二周期以外的元素分析过之后，就余下第二周期的锂(Li)、铵(Be)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、氟(F)等几种元素了，它们的共价半径见表1—3。ft1-3第二周期元素(氤除外)的共价半径元素«V碳A共价半径/nm1220.0890,0880,0770.0740.0740.&72对于N,O,F：通常呈气态，凡气体从其特性出发，不可能形成超硬的材料。对于Li，Be，B：它们的共价半径均大于碳，若从共价半径小，硬度高的规律来考虑，就只剩下碳元素了。综上所述，碳是最符合生成最坚硬物质的元素。2.价键从价键的观点出发，半满键的碳，呈4价，它既可“捕获”4个电子变成稳定态，也可“奉献”4个电子而呈稳定态。因此，碳通常以共价键结合，具有很高的硬度。(1)杂化轨道理论杂化轨道是相当普遍的原子结合形式之一。杂化轨道理论最先是由鲍林(PaningL)和斯来托(SlaterJ.C)于1931年提出的。鲍林把d轨道组合进去，得到了s—p—d杂化轨道(图l—3)。唐敖庆等把f轨道组合进去，得到了s—p—d—f杂化轨道，使该理论更加完善。对金刚石而言，仅讨论s—p轨道杂化，而不去讨论d—f更为复杂的杂化轨道。在量子力学里有叠位原理和简并状态，如金刚石的sp3，可写为s、p、p、p，它xyz们是归一的，又是相交的，能量相同的原子轨道可以“混合起来”组成新的轨道，当然这新轨道还是p轨道，只是方向不同而已。尽管s轨道和p轨道的主量子数相同，但s轨道能量比P轨道能量低，所以s轨道是不可能和p轨道“混合”组成新轨道的，只能孤立在原子中间，如图l—3(a)所示。但是分子中的“原子”情况就不同，共价键的形成改变了原子状态。这种外力在量子力学中叫“微扰”。由于共价键产生“微扰”作用的能量要比s和p轨道之间的能量差别来得大，按量子力学的“微扰理论”，s和p轨道也可以混合起来组成新的轨道。在这种新轨道中有s成分，也有p成分，它和原来的s、p轨道不同，而组成sp3杂化新轨道。原子轨道杂化后，可使成键能力增加，因而使生成的分子更加稳固。同时为了使平均成键能力最大，每一杂化轨道中的s成分必须相等，由于p成分必然相等，因而成键能力也相等，这时的轨道称“等性轨道”，等性轨道的电子分布完全相同，所不同的只是空间取向［如图1—3(b)、(c)、(d)所示］。由以上sp3杂化轨道的规律可知，n个原子轨道的线性组合只能构成n个正交归一的杂化轨道。为了使平均成键能力最大，杂化轨道必须是等性的。(2)金刚石——典型的sp3杂化轨道从量子力学得知，共价键是由两个原子的电子云互相穿插、重叠而成的，故在两个原子核间有最大的电子云密度。共价键有相反的自旋方向，一个电子与另一个电子配对后就不能再与其他电子配对，所以一个原子能形成多少个共价键，将取决于它有多少个未成对的电子数，如金刚石的碳原子，在形成共价键时放出来的能量，足以使2s中的一个电子激发到2p轨道上去(图1—4),形成sp3杂化轨道，四个不成对的电子，就形成四个共价键。

从图1—3可以看出，p、d轨道的电子云分布都有一定的方向性。在金刚石中，由于sp3杂化轨道的电子云伸展方向相当于指向正四面体四个顶角方向，相互交角均为10928'，构成正四面体配位（图1—5）。图15金刚石的濮原子5何杂化轨道的电子云分布（a）Ml其其价键的键箱山）综上所述，金刚石的结构呈最佳的排列形式，而且碳原子与碳原子之间的键长等长，键角相等，呈最理想的徘布形式，所以最终表现出来的硬度是任何一个其他元素无可比拟的。配位结构金刚石的配位数具有以下几个特征：金刚石中的碳呈游离态，且是最稳定的4价，因此它不可能产生极化现象；金刚石中的碳原子以共价键结合，而共价键具有典型的饱和性和方向性；金刚石的配位数是4，属于等大球堆积。由于碳达到稳定态要么“捕获”4个电子，要么“奉献”4个电子，也即“捕获”或“奉献”电子的能力相当；金刚石的晶体结构如图1—6所示。图P6金刚石的晶体结构Ca）金刚石貼胞碳康子分布；汁〕移也帖"用四面体表示*M稱拉后用小球表示由图所见，这三个图形是一致的，只是视角不同，每个四面体中心有一个碳原子，它伸出四个键拉住四面体顶角四个碳原子，顶角的碳原子又可组成其他四面体的顶角。每个晶胞有4个四面体，再由晶胞构成晶体。金刚石是世界上最坚硬的物质，这也证明它是一种特殊形式的紧密堆积，是一种有利的配位结构形式。晶体的原子结构晶体都有点阵结构，晶体的结构基元均位于点阵上，而结构基元可以是原子、离子、分子和配位离子。结构基元之间存在着相互作用力——化学键，这种作用力对结构基元的组合方式及对晶体的物理、化学性质都有影响。为了揭示晶体结构基元之间的作用，必须对原子结构，尤其是对原子核外电子排布规律加以探讨。核外电子在各轨道中的排布要遵从以下三条规律。泡利不相容原理原子的一个轨道上最多只能为两个自旋方向相反的或成对电子所占据。能量最低原理电子在不违反泡利不相容原理条件下，电子的排布应尽可能使体系的能量最低，也就是说，能量最低的轨道首先为电子所占据。洪特规则在主量子数相同的轨道中，电子将尽可能单独占据不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。作为洪特规则的特例，在简并轨道中的等价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。因此，核外电子在原子轨道填充的顺序依次为：Is、2s、2p、3s、 3p、 4s、 3d、4p、 5s、 4d、5p、 6s、 4f、5d、 6p、 7s、 5f、6d等。图1—7是第二周期元素（从H—Ne）的孤立原子中的电子分布图。下面我们分析这八个原于的激发态的可能性与杂化问题。Li一般不激发；Be一般不激发，即便激发也是一维态；B可激发，但激发后一般呈二维态，只有当它再捕获并且轨道进行杂化后才可呈三维，如立方氮化硼；个电子C可激发，激发后呈三维态，它本身就可以形成sp3杂化轨道，成为一系列正四面体而组成金刚石晶胞；N、0、F均是气体则无所谓激发与否，因N靠近半满态，相对来说，它还是比较容易丢失一个电子而成三维态，但当它丢失一个电子后轨道仍需进行杂化