费托反应催化剂的制备

Fe—Co费托合成催化剂的制备，表征与评价摘要Fe—Co催化剂经常用共沉淀法来制备，可用来通过CO的氢化合成低碳烯烃。但是催化剂的活性和产物的选择性会随着不同的制备条件和反应条件发生变化，比如Fe/Co组分比，制备催化剂时的pH值和温度，费托合成反应的操作温度计压力，以及助剂和助剂负载量等。该文章主要研究了在固定床微反应器中Fe/Co组分比，制备催化剂时的pH值和温度，费托合成反应的操作温度计压力，以及助剂和助剂负载量等变量对催化剂活性和乙烯、丙烯选择性的影响，反应过程中催化剂相结构的变化。最后发现Fe/Co组分比为3/1，SiO2wt.%为载体时CO转化率和低碳烯烃选择性较好。这些不同变量的催化剂的表征是用X射线衍射（XRD）,热重分析（TGA）,插式扫描量热法（DSC），扫描电子显微镜（SEM）,N2等温吸附脱附如BET和BJH来完成的。前言费托合成（Fischer-Tropschsynthesis简称“F—T合成”或“费托合成”）是指以CO和H2为原料在催化剂作用下生产碳数分布较宽的烷烃和烯烃等产物的化学反应，并可副产醇、醛、酮、酸和酷等有机含氧化合物。费托合成产物经进一步提质加工可得到优质液体燃料、高级蜡及其他化学品等化工产品。在费托合成中最关键的是催化剂，催化剂不同产品的组成和选择性就不同。通过某种催化剂合成高选择性的低碳烯烃是我们的合成目标之一。Fe-Mn或Co-Mn催化剂是目前研究的比较多的催化剂，研究发现Fe-Mn催化剂对C2-C4高选择性是因为有Fe-Mn尖晶石氧化物的存在，但是在反应过程中由于碳化物的形成，催化剂的寿命比较短。有研究发现Co在费托合成反应中制备低碳烯烃时的渗碳现象要小于Fe。因为受尖晶石的保护，没有被碳包围的金属相是生成C2-C4中必须的活性组分。后来发现，Fe和Co组合形成的合金催化剂对费托合成反应合成气的转化率和产物选择性有较好的影响。这种合金催化剂的催化性能比单个的Co或Fe组成的催化剂的性能要好。但是由于受热力学和动力学因素的研制，低碳烯烃的选择性还是不能较大的提高。本文主要借助XRD、SEM、TEM、N2吸附方法优化了Fe/Co催化剂的制备条件和组成摩尔比，优化了费托合成的反应条件。通过这些影响因素的优化CO转化率和c2-c4选择性有了较大提高，ch4和CO2选择性也有了降低。¥实验部分催化剂的制备Fe—Co催化剂是用共沉淀法在油包水微乳液中制备的。Fe（NO3）3・9H2OM）溶液和Co（NO3）2・5H2OM）在搅拌下加入体积分数分别为70和30v/v%的1-丁醇和氯仿的混合液中，以十二烷基硫酸钠（SDS）为表面活性剂。然后将形成的透明溶液继续搅拌老化30h后，搅拌保持温度在30-55r加入NH4OH（20%）溶液，生成沉淀后通过离心的得到固体，然后再用去离子水和乙醇洗涤，在120r下干燥12h制得催化剂前驱体，然后将前驱体在静态空气氛围中500r条件下焙烧6h，升温速率为2°C・min-i,最后制得所需催化剂。通过测试发现Fe/Co比为3/1时催化剂有最好的活性和选择性。为了测试载体的影响，在组分比为3/1的铁和钻的混合溶液中加入同样量的各种载体（TiO2、SiO2、AL2O3、和La2O5），然后沉淀，测试后发现SiO2载体的催化性能最好。催化剂的表征n2吸附脱附法在液氮（-196°C）下通过样品对N2等温吸附测催化剂的表面积，孔体积和孔径，所用仪器为NOVA2200（Quantachrome,USA），在测量之前所有试样在120C下用N2吹扫4h以去除吸附的水分子和其他杂质。用BET方程计算催化剂表面积；基于Kelvin方程，用BHJ方法计算孔分布曲线。X-射线衍射（XRD）前驱体和焙烧后的催化剂的XRD在PhilipsX'Pert（40KV,30mA衍射仪下测得。29从13°-70°，步长°,时间为1s,X射线源为CuKa（入=入），Ni作为过滤器。热重分析（TGA）TGA用PerkinElmer仪器在流速为50mL・min-i的干燥空气中测得。温度范围为20-700C，升温速率3C・min-i。透射电子显微镜（TEM）TEM在HitachiH-7500（120KV）。样品研磨后加无水乙醇，然后超声振荡，将悬浮液滴在含碳的铜网上，于TEM下观察取样。》扫描电子显微镜（SEM）前驱体和催化剂的形貌用S-360OxfordEng（USA）SEM进行分析。催化剂的评价反应器的类型在工业中使用过或接近工业化的费托合成反应器有下列几类:箱式反应器、列管式反应器、循环流化床、固定流化床和浆态床反应器等。其中箱式反应器是由长方型的箱体及横贯内部的冷却水管组成,在低空速条件下操作,由于产率太低已被淘汰。根据催化剂的性质和实验要求，在本文的试验中所用的是固定床微反应器。制备条件和反应条件制备条件包括Fe/Co摩尔比、共沉淀时的pH值和温度、催化剂载体及其负载量都对费托合成反应的CO转化率和产物选择性有较大的影响；反应条件如反应时的GHSV、反应温度和反应总压等对催化剂的催化性能也有影响。最后通过实验发现Fe/Co摩尔比为1/3,pH=，制备温度t=50C，SiO2wt・15%,GHSV=2200h-i，反应温度T=260C，反应总压p=1bar时费托合成反应Fe/Co催化剂的CO转化率和C2-C4选择性比较好，因此Fe/Co摩尔比为1/3,pH=，制备温度t=50C，SiO2wt・15%,GHSV=2200h-i，反应温度T=260C，反应总压p=1bar的催化剂是最优化催化剂。结果与讨论!制备条件的影响

Fe/Co摩尔比的影响用共沉淀法（45°C,pH=8）制备Fe/Co摩尔比从4/1到1/4变化的一系列催化剂，在相同费托合成反应条件下（H2/CO=2/1,p=1bar,T=250C,GHSV=2000h-i）反应。不同摩尔比的CO转化率和产物选择性如表1。Fe/Co摩尔比为引1时CO转化率最高而且C2-C4烯烃选择性也较高，甲烷和CO2选择性较低。从表1我们可以看出，催化剂活性和选择性随着Fe/Co摩尔比的变化而不同，在Fe/Co摩尔比为引1表现出最好的性能。Talik1.EfTeclufdilitrentCn'Fernuhrriths(jiitbtcdbhtirptrAjnti^Jicr(ifiriuKubaik帰凶phCthTeCOPnsdiidseleclivity(H)nu血rratio{lonvtfrsitm陶(?比门电仇战钝广】】+CO：ri2S.7IQ.26.5S.26.47.69.2W.7MlLISj/i16.S5.655*7.S12.9托.412.2Q.718.76Jfi.4S27.4*IU1的i/i円26.4L$■?17.58.412311」1/2溜」5.36.8图1轴9.4时14」1/126.414A5.05.96J表1汕[D.914.S1/426.U25.2和&.45.5-a9.6IU2H2廿」RdiiLliuniiHidLLituis:molinraduof]h/CO2/lnG1JSV■2OD0h'[p1baral250C同时还用XRD分析了不同摩尔比时焙烧后催化剂的物相，如图1。从图1我们可以看出焙烧后催化剂主要由Co3O4（立方晶系）、Fe2O3（立方晶系）、CoFe2O4（立方晶系）、Fe2O3（四方晶系）组成。rnti-o^UH-esrnti-o^UH-es三一另外Co/Fe摩尔比对催化剂的比表面和孔径也是有影响的，通过催化剂对N2低温吸附，用BET方程可计算出前各前驱体和焙烧后催化剂的比表面，如表2；用BJH方法可以知道各前驱体和焙烧后催化剂的孔径，如表3。通过表2,3可发现，催化剂的性能依赖于Co/Fe摩尔比的变化，随着Co的比例的增加前驱体和催化剂的比表面和孔径都增加，当Co/Fe比超过2/1时开始各个变化开始减小，说明了Co/Fe摩尔比在引1时催化性能最好。

2.兀2phyM&nrptionresuHi；fortheprecur^drs;withdifFerentCo/FemolarratiosCo/FertidoSpecificsurfaceirezi血电i)Porediani-eter(A)Forevolume伽込呂')4/110732.4QJ63/11233480.192门11730.10.161?11152SJ0.151/2HO表20.1310322.3on4/19419.60.11Table3.小phVM^o-rptionresults,forthecalcinedC^tatybl thet^&t}with(liiTercnlCd/Fthidl»rr»tius.Co/Fenw^irra.deSpecificsurfaceirea(ID2g')Porediameter(A)?orevolunie1)4/115946.50.213/1164543392/1152表30.221/11464S.20.211/21燹45.1*191口皿42.4OJS4/11213930J5pH值对催化性能的影响Co75%Fe25%的混合溶液在50°C下和平pH值6-9之间进行共沉淀，制备得到一系列不同pH沉淀的催化剂，然后在同一反应条件下(H2/CO=2/1,p=1bar,T=250C,GHSV=2000h-i)对这些催化剂进行测试，CO转化率和低碳烯烃选择性如表4，从表4可以发现催化剂性能随着制备时pH值的不同而有所差异，在pH=时表现出最好的CO转化率和C2-C4烯烃选择性。libte5.EITet：!:时M圧化M pHwlu出unlbt ptriuruiunftcifieii■词甸italihiiaP«00airri'crdoni(%)ProdittsefecuvMp1%)讯匚州Cjlk5hot's-C]DCm g汕站」2].]5.]?.3&4閱11』M.76.52S.519.7fi.J7.8K.46.D6」12.413J!2.87.D32.7]?」6.0S.I63E„frfi.SB.711.6\4.4i2.77536.S1曽冊HH齢10.2.isinll.O11?8.18.D34.916.55.69.8S.5u表412.9JD.41229.7S51S.47.1S.H開N7.011」i.713.fi105A.D壇.420.1(1.57.57.(t83(U10.3fi.lI4.-9S.7Revictionccindiliofi^;mnJarralioofHz.rO^S'l.GHSV=2M0hsharal2^1C沉淀温度对催化性能的影响Co75%Fe25%的混合溶液在pH=,温度在30-55C之间进行共沉淀，制备得到一系列不同沉淀温度的催化剂，然后在同一反应条件下(H2/CO=2/1,p=1bar,T=250C,GHSV=2000h-i)对这些催化剂进行测试，CO转化率和低碳烯烃选择性如表5,从表5可以发现催化剂性能随着制备时温度的不同而有所差异，温度为50°C时表现出最好的CO转化率和C2C4烯烃选择性。文章还用XRD根据Scherrer方程计算了不同沉淀温度制备得到催化剂的粒径。计算结果如表6,从表5,6中可以看到催化剂粒径大于61nm时催化剂性能没有大的变化，但当催化剂粒径小于61nm时低碳烯烃的选择性突然降低，这表明了粒径的减小可以提高CO的转化率但是降低了C2C4烯烃的选择性。L'^blc由.『吧"nrdiETurL'nlprecipilalinn 1liuLulJdhticjjcri^riiiajiL'e^nfLnin-t^ituihTLinp.iriiLun：3 CO Frixl口点f-C)CHjC.UinCsHbCjJ1|nCjHmC：5-C|D Gil0102D419li7.9畫価9.C表57.511.51fl49.23532.6I7KS4S.阴113IL4>S.fi：斗1334.1165739.,丄—1la.^iIQJ1210蚩4JlS.KISJfi.2ID46.S]CIJij.jII.D1I.JSI50111LiillT763aLS王14.5I2.&ID.InrTA<<IM1*.3ti.U沁7.6IIJ14.7毘1ccHidiiiais:molarritioofHzCO■纵GHSV■2000h"11户=丨burmxilL表6Hiible8.Particle器ul£站怡l表— 」25%Fe/75%Copr^p^rtdat 詁门l^mper^tuTeniptMEilures『C)2BQCrystalhtize(nni)SOS7120S5S711440S784斗哎叫T8850表6615554催化剂载体及其负载量的影响不同载体对催化剂金属的影响不同，使催化剂表现出不同的催化性能，同样量的TiO2、SiO2、AL2O3、和La2O5分别加入到Fe/Co催化剂中，制成不同载体的Fe/Co催化剂，然后在相同条件下进行测试，测试结果如图2,从图2中可以看出不同的载体CO转化率和低碳烯烃的选择性不同，其中SiO2载体的CO转化率和低碳烯烃的选择性都比较高，因此是最好的载体。载体量的不同对催化剂性能的影响也不同，制备SiO2载体含量分别为％、15%、20%、25%的不同催化剂，然后在相同的反应条件下进行反应，结果如图3，从中可以看出随着载体量的不同CO转化率变化不大，低碳烯烃的选择性变化比较大，在SiO2载体含量为％时，低碳烯烃的选择性最大。综合上面结果可知含量为％的SiO2载体在Fe/Co催化剂上表现出最好的催化性能。

□COConvcraion(%)■郎臨曲够c脑爾㈱屮IMhlLTCfi、it□COConvcraion(%)■郎臨曲够c脑爾㈱屮IMhlLTCfi、it、r'I■H-4020hmflIDa20 25SupportsFi^.7.EfftclofdiiTerenlwpporKcmcal^lylicidhitandseleclifiiy.SiOjUading(W%)Fig、8.ElTectofSiOJi航in罰oncuLIyilcJttivily汕dselectivity.反应条件的影响GHSV的影响为了更好的了解对催化剂催化性能的影响因素,我们在不同的GHSV(1800h-i-2400h-1)下进行了费托合成反应，结果如表7发现CO转化率随着GHSV的升高从58%降到了％,CH4和CO2选择性没有发生大的变化,低碳烯烃的选择性随着GHSV的升高而增加,但当GHSV大于2200h-i时烯烃选择性开始降低，因此我们可以知道GHSV=2200h-i是最佳的反应GHSV。「尚靶12-Efferl GH&vanthecHtslylicjuTlrfrnisractofirox岸外也|丫昭反1□GHSVcot'r-ixlurlstkclzvily(%}CHtC?Hftc;mCjH,C?Hf,GHinCs-IS®鬪占129氐413.2536aQ1斗3id.4B.B雨.4i9m57.21306.0I5J■iu1549.7ILL5.556.SIL25315„<6.6表717J&4flft5.156.(1H175.J16.?6.J血工5J罚蚪1026.0E6.015J5.7■4.623OG皿10-2T.5J3.67.56.2IS-27.47.95324O&10.1.S313.17」J^.u朋7.J5.6JIl:;ic:haiiIsdih:indlur□bdofH2.flCD-2^1?p■]barull251)&C反应温度的影响反应温度对催化剂的性能和产物选择性也有影响，在相同反应条件下(H2/CO=2/1,p=1bar,GHSV=2200h-i)随着反应温度的不同(220°C-280°C)CO转化率和C2-C4烯烃选择性也不同,结果如表8,从表中可以看出随着反应温度的升CO转化率和甲烷、CO2选择性都增加，但是C2-C4烯烃选择性在温度大于260C时开始降低，由此可知260C是最佳反应温度。cocot'rudixlNcktzEnalyEHm5出，GH*ClH. 【NS亡和卜 i:aAmi.bulamfREKiflfl-cnditiaiE：ejoIhiraticafFTdCOa2/11GHSV=2200h~Lp=Ibar反应总压对催化性能的影响总压的升高会使得在常压下为气体的碳氢化合物凝结为液体，这些液体堵在催化剂孔中会影响催化剂的在费托合成反应中对产物的选择性，压力不同，液体的组成也不同，从而对催化剂性能的影响也会不同。在不同的反应压力下(1-10bar)进行的一系列反应可以看出压力对催化剂性能是如何影响的，结果如表9,从表中可以看出随总压的升高甲烷，CO2选择性逐渐下降，CO转化率和C5+选择性逐渐增加，C2-C4烯烃的选择性降低很快。p=1bar时C2-C4烯烃的选择性最高，因此1bar是最佳的反应总压。Bbli*14.Elkrt讪恤1韵 uiith^hlyiirpwfu门酣me就iMDYuhdM砧・1肖竹Pressures00Pinduclsckclivity(%)(Wconversian(%|氓GHi (t］比S5^IHco21曲1026.31牺訂I6.Di?.e?.56.2473ID.D6.(1144辽12.4界19.014.9S.fr17565.97.65.4J135.011.45.017.4IT7M.l4」71J5.Q..表95.1103VIM20.915.54.172563职9.55.09.249142214IS.714ReaLCion饲诙血ndarratio-ofH21CO_21GHSV=2200hL?-26ftt：C结论在费托合成中所用的Fe/Co合金催化剂对合成气加氢转化为低碳碳烯烃化合物有很好的转化率和选择性，但是催化剂的性能受制备过程各种变量和反应条件的影响。本文研究了在催化剂制备过程中Fe/Co摩尔比、沉淀时的pH值和温度、载体的种类及负载量对催化剂催化性能的影响，经过试验发现最佳Fe/Co摩尔比为引1,用％的SiO2做载体时催化性能也比较好。另外还研究了反应条件对CO转化率和C2-C4选择性的影响，发现反应温度在260°C时催化剂具有最佳催化性能。最后把各种优化了的影响因素和反应条件组合起来就得到最佳催化剂和反应条件。文中还用XRD测了不同制备条件的各种前驱体及其焙烧后催化剂的物相组成，用SEM做了不同催化剂的组份分析和催化剂不同制备阶段的形貌，发现不同反应阶段的催化剂的颗粒大小和聚合度都不同。经过条件优化，虽然制备的到了最佳催化剂，但Fe/Co催化剂的催化性能任然有待提高。翻译摘要：用共沉淀的方法制备了纳米Fe/Co催化剂，并把这种催化剂用来研究合成气转化成低碳烯烃，事实上，制备条件如沉淀溶液的Fe/Co摩尔比，沉淀时的pH值和温度，不同的助