低乳化剂浓度下丙烯酸酯细乳液稳定性的研究

低乳化剂浓度下丙烯酸酯细乳液稳定性的研究

用尽可能少的乳化剂制备尽可能稳定的乳化，具有很大的理论研究和实践价值。通常在低乳化剂浓度(例如约0.2%,基于水)条件下,用常规方法制得的乳液数分钟就会分层,即使乳化剂用量达到被分散相的5%,所得乳液也仅能稳定数小时。用大量乳化剂(>10%)与大量脂肪醇(>10%)组成混合乳化体系可制得稳定性很高的乳液,这类乳液具有透明或半透明性,有些甚至具有热力学稳定性,其平均粒径一般在10～100nm,通常叫超微乳液。UgelstadJ等人在含少量乳化剂的溶液中加入少量长链脂肪醇作助乳化剂,也制得稳定性较高的乳液,这类乳液分散相液滴直径在50～500nm,介于宏观乳液和超微乳液之间,被称之为细乳液。关于细乳液及其聚合研究尽管已有许多报道,但对于在低乳化剂浓度下制备高稳定乳液的一般规律进行系统研究尚未见报道。本文将在对乳化剂、助乳化剂、分散相、乳化方式、乳化时间、乳化强度、加料顺序、乳化与贮存温度等因素对乳液稳定性影响规律作系统研究的基础上,提出在少量乳化剂和助乳化剂中制备高稳定性细乳液的方法。1实验部分1.1正十二醇dl、1.2—原料十六烷基硫酸钠(SHS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)、正十六醇(HDL)、正十二醇(DL)、1.2—正十二二醇(DDL)均为分析纯;正庚烷(HE)、正辛醇(OL)、液体石蜡(C20)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸丁酯(BA)、壬基酚聚十氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基聚十五氧乙烯醚(OS-15)均为化学纯;正十六烷(HDE)、正十二烷(DE)均为色谱试剂。1.2乳液制备1.2.1助乳化剂的制备在装有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入乳化剂水溶液和助乳化剂,在难溶助乳化剂的熔点以上,以1000rpm转速搅拌1h,加20%(体积百分数,下同)分散相,再搅1h,得搅拌乳液。1.2.2超声乳液的制备在一固定形状的120ml试剂瓶中,加入乳化剂水溶液和助乳化剂,在助乳化剂熔点以上超声分散5min,加20%分散相,再超声乳化3min,得超声乳液。超声波仪为吉林超声设备厂生产的JCS-Ⅲ型,功率250W。1.3液体稳定性的性能1.3.1液体电导率在磁力恒速搅拌下用260型电导电极和DDS-11型电导仪测40℃的电导(入)。单体与乳化剂相同时,电导愈小,乳液愈稳定。1.3.2初始体积测定在30ml刻度比色管中盛20.0ml被测乳液,加塑料塞密封,在一定温度下放置,观察析出水层和油层体积V′W和V′O,按下式计算乳液稳定值Se:Se=1-(V′W/VW+V′0/V0)/2式中VW和V0分别表示被测样水相与油相混合前的初始体积。我们之所以提出Se的概念是由于在测定乳液稳定性时,有时上层已有浮油,下层却不见水层析出;有时则相反;又有时上有油层,下有水层,为了更精确、全面地表征乳液稳定性,需同时考虑VW、V0、V′W和。式中Se在1～0之间变动,乳液完全不分层时Se为1,完全分层时为0。贮存稳定性以Se达到0.95相当于析出的油相与水相之和达5%时的时间(d)来表示。1.3.3离心稳定性测量方法当贮存很长时间仍观察不到分层时,就用离心方法使之分层,所测稳定性定义为离心稳定性。在10ml刻度离心管中盛10.0ml被测乳液,用YV-75-4000型离心机在4000rpm下离心5min,观察析出的水层体积和油层体积,按上式计算Se即为离心稳定性Sc。2结果与讨论2.1阳离子乳化剂的助乳化性能由于判断乳液稳定性的上述三种方法各有利弊,在讨论乳液的稳定性时,有时用一种方法,有时用多种方法。表1列出了几种常见乳化剂与助乳化剂组成的复合乳化体系所制得的BA搅拌乳液的电导(入)、贮存时间及离心稳定性,其中乳化剂与助乳化剂浓度(S/CS,基于水,下同)均为6.0mmol·L-1,乳化温度为60℃。从表1可见,助乳化剂相同时,乳液稳定顺序为SHS>HTAB>SDS>OS-15,即当亲水基相同时,碳链较长的SHS优于碳链较短的SDS;阴离子乳化剂SHS优于同链长度的阳离子乳化剂HTAB,所有离子型乳化剂均优于非离子型乳化剂OS-15。乳化剂相同时,乳液稳定顺序为HDL>DL>HDE>DE>HE≈OL≈C20>DDL>OP-10,即脂肪醇优于同碳链的烃,烃又优于1,2一十二二醇和OP-10;同为脂肪烃或醇时,其碳链长度与乳化剂碳链长度相近或略长的具有优异的助乳化性能。值得注意的是,在普通乳液中,OP-10不仅单独具有优良乳化性能,而且常与阴离子乳化剂组成具有更优良乳化性能的复合乳化剂而广泛地应用,但在这里其助乳化效果竟然比无乳化性能的各种醇和烃类还差,这说明细乳液稳定机理与普通乳液有较大区别。2.2助乳化剂用量对ba搅拌乳液稳定性的影响表2为乳化剂浓度一定时(SHS=6mmol·L-1),助乳化剂浓度对BA搅拌乳液的稳定性的影响,从表2和表1可知,随助乳化剂浓度的增加,乳液稳定性增加,但当其达到乳化剂浓度的3～4倍时增加的幅度逐渐变小,这说明助乳化剂的增加使乳液稳定性增加是有限度的。2.3在搅拌法中的乳液稳定性的影响表3为60℃、超声振幅为80%时用超声波乳化制得乳液的稳定性结果。与表1对比可见,超声波法比搅拌法所制得的乳液的稳定性大大增加,而且用HDE作助乳化剂时的增加值比用HDL时的大得多,超过了搅拌乳化中HDL作助化剂时的乳液稳定性,也就是说用超声波乳化时HDE大大优于HDL。另外,链长与SHS相等的HDL与HDE略优于DL和DE。2.4搅拌—乳化剂与助乳化剂混合时间对乳液稳定性的影响在以下乳液制备中除特别注明外,均采用BA作分散相,SHS/HDE为6mmol·L-1/18mmol·L-1的乳化体系,超声振幅为80%,温度(包括SHS与HDE混合)25℃。分别将SHS溶液加HDE后搅拌与超声分散不同时间制备的一系列复合乳化剂分散液,分别加BA后都搅拌—定时间(依次为1h与3min),制得一系列搅拌乳液,测其贮存稳定性,将加分散相前SHS与HDE的混合时间对相应乳液的稳定性作图(见图1中曲线1和2),从图可见,随着SHS与HDE混合时间的增加,乳液稳定性呈增加趋势,对于超声(曲线1)混合来说,初期这种趋势很大,而在后期则趋近于一个最大值,达到这一最大值所需的时间约20min;而对于搅拌混合来说,在2h内随搅拌混合时间增加,乳液稳定性在初期呈平坦的直线增加(曲线2),但后期增加更缓慢,在同样的混合时间里,超声混合与乳化比搅拌混合与乳化所制得的乳液稳定性高得多。图1中曲线3和4分别是将SHS溶液与HDE搅拌与超声分散—定时间(依次为1h与5min)后再加BA进行乳化,不同时间取样测得的乳液贮存稳定性,从图中可见,无论是超声(曲线3)还是搅拌(曲线4)乳化,随乳化时间增加,乳液稳定性开始是增加的,但某一时间之后却又逐渐下降,即存在一最佳乳化时间。2.5超声乳化的影响为进一步考察超声强度与时间对乳液稳定性的影响,在以上实验的基础上分别用50%、75%、100%振幅的超声波乳化,结果见图2,从图2可见,一定振幅的超声波所制乳液稳定性有一最大值,振幅愈高这一值愈大,达到最大值所需的时间愈短,这说明乳化时超声强度愈高,对乳液稳定性愈有利,但存在一最佳有乳化时间。2.6搅拌乳液稳定性表4列出了水溶性不同的分散相,用SHS/HDL复合乳化剂的搅拌乳液稳定性,可明显看出其稳定性随分散相水溶性增大而变差。这可能是由于水溶性大的分散相更易向水相扩散,或水溶性大的分散相对乳化剂的吸附能力较差所至。2.7超声/搅拌体系研究了分散、乳化与贮存温度对乳液稳定性的影响,实验(图3)中发现,在加分散相之前乳化剂溶液与助乳化剂的分散温度对乳液稳定性有较大影响,无论是SHS/HDL还是SHS/HDE体系,是超声还是搅拌,都发现有一最佳温度,对于HDE和HDL分别在23℃和52℃左右,这大致高于其熔点加3～4℃。显然,在低于其熔点时,助乳化剂不易分散,但超过熔点较多后,温度升高虽然使其更易于分散,但制得乳液稳定性却降低。表5为加分散相后进行乳化和乳化后乳液贮存温度对乳液贮存稳定性影响的实验结果,从表中可知,乳化温度约在25±5℃时制得的乳液稳定性最高,这一温度也大致在比助乳化剂熔点高几度的范