傅立叶变换中红外光谱的定量分析

傅立叶变换中红外光谱的定量分析

红外光谱法是一种不仅可以测量物质的含量，还可以分析物质结构的变化。由于测量时间短，精度低，并且可以进行多成分测定、非损伤测定和连续测定等优点。是在线、实时、原位定量分析测定的主要方法之一。现阶段有关利用近红外光谱在环境监测、化工、医药、材料等领域进行定量分析的报道很多,而中红外因待测组份光谱受水分子,有机溶剂或组份间的强烈干扰用于定量分析较少。本文利用二阶导数对傅立叶变换中红外光谱进行预处理以消除这种干扰,并用于苯甲酸和邻苯二甲酸氢钾的定量分析。1实验部分1.1扫描参数、扫描次数对扫描总人数的影响光谱测量仪器为FOURIER变换红外光谱仪(WQF-310型,北京第二光学仪器厂),扫描参数:扫描波数范围为4000~400cm-1;扫描分辨率为2cm-1;扫描次数32;所用试剂为苯甲酸和邻苯二甲酸氢钾,均为分析纯。1.2研磨法测定不同浓度吸收光值数据库取质量分数为1.00%苯甲酸和1.50%邻苯二甲酸氢钾以不同质量配比混合研磨均匀,取样压片扫描,然后在剩余样品中加入适量邻苯二甲酸氢钾混合研磨均匀,再取相同量样品压片扫描,依此进行,共得到了29组不同浓度吸光值数据库。2处理数据和讨论2.1建模方法2.1.1多组份定量分析模型表示对含n种组分的样品,假设各组分对光的吸收相互独立,则在某一波数处的吸收服从Beer-Labert定律,且吸收具有加和性。在考虑仪器测量的误差情况下,吸光度与各组分浓度间有如下关系:A(v)=ε1vlC1+ε2vlC2+…+εnvlCn+K(λ)(1)或者:A=nΣi=1ΚiCi+Κ0(2)A=Σi=1nKiCi+K0(2)设待测样品有g种化学成分,对含m个样品的标样集中每一个样品分别取n个对应波数上的吸光度,则多组份定量分析模型表示为:[A11A12⋯A1nA21A22⋯A2n⋮⋮⋮Am1Am2⋯Amn]=[Κ10Κ11Κ12⋯Κ1gΚ20Κ21Κ22⋯Κ2g⋮⋮⋮⋮Κm0Κm1Κm2⋯Κmg][11⋯1C11C12⋯C1nC21C22⋯C2n⋮⋮⋮Cg1Cg2⋯Cgn](3)⎡⎣⎢⎢⎢⎢A11A21⋮Am1A12A22⋮Am2⋯⋯⋯A1nA2n⋮Amn⎤⎦⎥⎥⎥⎥=⎡⎣⎢⎢⎢⎢⎢K10K20⋮Km0K11K21⋮Km1K12K22⋮Km2⋯⋯⋯K1gK2g⋮Kmg⎤⎦⎥⎥⎥⎥⎥⎡⎣⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢1C11C21⋮Cg11C12C22⋮Cg2⋯⋯⋯⋯1C1nC2n⋮Cgn⎤⎦⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥(3)或者:A=Kc(4)式中:A=(Aij)m×n为标样光谱参数矩阵;K=(Kij)m×(g+1)为回归参数阵,第一列为参数误差;c=(cij)(g+1)×n为组分浓度矩阵,第一行全为1。(4)式中K的最小二乘解为:K=Ac′(cc′)-1(5)应用于预测时,组份的未知浓度向量c的最小二乘解为:c=(K′K)-1K′A或者c=PA(6)式中:A为未知样品的光谱参数矩阵,P为A的系数矩阵。2.1.2相对误差%⑴相关系数:在采用最小二乘法回归模型参数时,采用相关系数R作为一个评价指标,其计算如下:R=Σ(x-ˉx(y-ˉy)ΝSxSyR=Σ(x−x¯(y−y¯)NSxSy,其中:Sx=√Σ(x-ˉx)2Ν‚Sy=√Σ(y-ˉy)2Ν(7)式中:x,y表示样本数据,ˉx,ˉy表示平均数,N是样本容量,S是样本标准差。⑵相对误差(%):这个指标是用来评价模型对单个样品的预测效果的。对于第i个预测样品,有:Rrp,i=ˆyi-yiyi×100%(8)2.2光谱加和性的计算考虑到二阶导数光谱可以去掉一些高频噪音及组份间的相互干扰,本文利用二阶导数光谱法处理光谱数据,并使用Savitzky-Golay平滑方法计算二阶导数光谱。为了使得到的二阶导数光谱不会因为平滑不足出现过多的噪音或者由于平滑过度而丢失信息,按照Savitzky-Golay平滑方法,分别使用了5点,9点,15点,21点的平滑模型,用于比较取舍,最终确定9点平滑结果较为适中,其计算公式如下:d2A(v)=1462dv2{28[A(v+4v)+A(v-4v)]+7[A(v+3v)+A(v-3v)]-8[A(v+2v)+A(v-2v)]-17[A(v+v)+A(v-v)]-20A(v)}(9)二阶导数光谱关于各组份的加和性表示如下:d2Adv2=d2A1dv2+d2A2dv2+⋯+d2Andv2(10)2.3苯二甲酸氢钾混合物的红外光谱与建立各种数学模型一样,正确获取输入变量是建立模型最关键的一步。选择输人变量的基本原则是尽量做到“少而精”,因为过多的变量会使所建模型与训练样本集产生“过拟合”,使预测的适应性反而大大下降。另外,由于对光谱数据进行了二阶导数处理,在每条二阶导数光谱曲线中,导数光谱值有较大幅度变化。研究发现,导数光谱值特别大(或小)的点与浓度的线性相关未必理想,因为特别大(或小)的导数光谱值大多由极小的除数(或被除数)引起的,而极小的除数(或被除数)中噪音的相对值比较突出。按实验方法测定苯甲酸和邻苯二甲酸氢钾混合物在各个不同浓度下的中红外吸收光谱并计算出其二阶导数吸收光谱,采用最小二乘法经Matlab语言编程计算出不同吸收波数下的不同物质的相关系数,通过其评价拟合程度。研究发现,吸收光谱采用四波数(852,1382,1560,1600cm-1)时其拟合程度最好,其相关系数为:0.9774,0.9641,吸光值与质量分数关系如图1所示;二阶导数吸收光谱采用三波数(852,1151,1382cm-1)9点平滑时其拟合程度最好,其相关系数为:0.9825和0.9792,二阶导数吸光值与质量分数关系如图2所示。2.4数据处理方式对不同浓度的模拟混合样品进行光谱测定,采用不同的数据处理方式,得到如表1所示的结果。由表1可见,采用二阶导数光谱法的预测值与实际值的吻合精度要高于采用吸光光谱法,其相对误差小于5.0%。3酸、邻苯二甲酸氢钾的拟合本文运用最小二乘法建立了傅立叶变换二阶导数预处理中红外光谱