申请职称晋升工作汇报-陇东学院化学化工学院课件

氧化反应有机合成氧化反应有机合成18.1醇羟基和酚羟基的氧化反应8.1.1醇羟基的氧化反应8.1.2酚羟基的氧化反应8.2碳-碳双键的氧化反应8.2.1氧化剂直接氧化反应8.2.2钯催化氧化反应8.3酮的氧化反应8.3.1经α-苯硒基羰基化合物的氧化反应8.3.2二氧化硒氧化法8.3.3酮的拜尔一维立格氧化反应8.4芳烃侧链和烯丙位的氧化8.4.1六价铬氧化法8.4.2Al2O3固载KMnO4氧化法目录（2学时）8.1醇羟基和酚羟基的氧化反应目录（2学时）2第八章氧化反应

有机化合物的氧化反应是指作用部位的碳原子氧化数(即氧化状态)增加而言。如：一般有机物仅需0-0.6伏特的电位即可被氧化，通常的无机试剂氧化还原电位为1.0伏特，有些氧化剂可以氧化多种官能团，氧化能力较强，选择性差；有些氧化剂氧化能力弱，选择性好。第八章氧化反应有机化合物的氧化反应是指作用部位的3第八章氧化反应

一、醇的氧化1、二级醇氧化成酮，很多氧化剂均可被选择。如：K2CrO7、KMnO4—OH-、MnO2、催化脱氢等。2、一级醇氧化成醛，醛进一步氧化成酸。醇氧化成醛在有机合成中常被涉及到。常用的氧化剂为：sarett(CrO3/吡啶)和PCC(CrO3/HCl，吡啶)。其实sarett和PCC二者的组成均为CrO3/吡啶，只是sarett为弱碱性试剂，而PCC为酸性试剂。PDC(H2Cr2O7，吡啶)为中性试剂，Ag2CO3、MnO2催化脱氢等。第八章氧化反应一、醇的氧化4第八章氧化反应第八章氧化反应5第八章氧化反应3、高碘酸可使下列单元结构发生C—C键断裂，并可用于结构鉴定。

如：第八章氧化反应3、高碘酸可使下列单元结构发生6第八章氧化反应4、酚的氧化过硫酸钾碱性溶液把酚氧化成对苯二酚：

Fremy's盐可把酚氧化成醌：第八章氧化反应4、酚的氧化7第八章氧化反应用(NH4)2Co(NO3)6(CAN)可将一些Ar-OCH3氧化成邻二醌。用Pb(OCOCH3)4、NaIO4、Ag2O、MnO2、KMnO4等可把二元酚氧化成醌：第八章氧化反应用(NH4)2Co(NO3)6(CA8第八章氧化反应第八章氧化反应9第八章氧化反应FeCl3，K3Fe(CN)6可在碱性条件下，可进行氧化偶联。第八章氧化反应FeCl3，K3Fe(CN)6可在碱10第八章氧化反应5、DMSO

DMSO是一种温和的氧化剂。分子中的C=C、—CO2R、NH2不受影响。可以把醇转变为磺酸酯，再用DMSO氧化。第八章氧化反应5、DMSO可以把醇转变为磺酸酯，11第八章氧化反应卤代烷不能被DMSO氧化，转化为磺酸酯后即可。6、oppenauer氧化反应伯醇和仲醇在叔丁醇铝(或异丙醇铝)存在下，用过量的丙酮(或环己酮)氧化成醛或酮。第八章氧化反应卤代烷不能被DMSO氧化，转化为磺12第八章氧化反应二、醛酮的氧化1、醛易被KMnO4氧化成酸，脂肪酮被酸性KMnO4氧化成酸。第八章氧化反应二、醛酮的氧化132、MnO2、Ag2O可把醛氧化成酸：第八章氧化反应2、MnO2、Ag2O可把醛氧化成酸：第八章氧化反143、H2O2可以把邻羟基苯甲醛或酮氧化成酚：第八章氧化反应3、H2O2可以把邻羟基苯甲醛或酮氧化成酚：第八章15第八章氧化反应4、NaOX可以把甲基酮变成酸：5、过氧酸可以氧化醛或酮，在羟基处断裂。这种反应较慢。

第八章氧化反应4、NaOX可以把甲基酮变成酸：16第八章氧化反应酸性条件下可促使反应加快，这类物质的氧化能力顺序为：

CF3CO3H>PhCO3H>CH3CO3H第八章氧化反应17第八章氧化反应三、羧酸的氧化羧酸与过氧化物作用得过氧酸：第八章氧化反应三、羧酸的氧化18第八章氧化反应四、烯烃的氧化1、形成环氧化合物：环氧化反应存在空间位阻影响，在位阻小的一面形成环氧物，有羟基时则在羟基同边形成环：第八章氧化反应四、烯烃的氧化19第八章氧化反应2、形成二羟基化合物1）形成反式邻二羟基化合物：二个羟基在反侧第八章氧化反应2、形成二羟基化合物20第八章氧化反应2）形成顺式二醇：把烯烃双键氧化为顺式二醇有如下几种方法：A：KMnO4：稀、冷的KMnO4水，浓和温度高会进一步反应。二个羟基在同侧第八章氧化反应2）形成顺式二醇：21第八章氧化反应B：OsO4：该方法产率高，条件温和(二个羟基在同侧)。第八章氧化反应B：OsO4：该方法产率高，条件温和22第八章氧化反应C：I2+AgOCOCH33、烯烃的氧化裂解：1）浓KMnO4第八章氧化反应C：I2+AgOCOCH323第八章氧化反应2）KMnO4+NaIO4，KMnO4首先把-C=C—氧化成邻二醇，NaIO4把邻二醇切断，KMnO4再进一步氧化为羧酸，反应生成的MnO2可被NaIO4氧化为MnO4-，所以KMnO4只要催化剂量即可。第八章氧化反应2）KMnO4+NaIO4，KMnO24第八章氧化反应3）OsO4—NaIO4：OsO4先把-C=C—氧化成邻二醇，NaIO4把邻二醇切断，OsO4和NaIO4不再把切断的产物继续氧化，产物停留在二个羰基阶段。产物和下面的臭氧化－还原断裂产物相同。IO4-可把OsO4的还原产物再氧化为OsO4，OsO4只需催化量就够了。第八章氧化反应3）OsO4—NaIO4：25第八章氧化反应4）O3氧化氧化产物用H2O2处理得到酸或酮。氧化物用还原剂处理得到醛和酮：第八章氧化反应4）O3氧化26第八章氧化反应上分子侧链中双键电子云密度大，首先被氧化。凡是分子内如含OH、NH2、CHO臭氧化前要先保护。第八章氧化反应上分子侧链中双键电子云密度大，首先被27五．α—氢的氧化（官能团α—碳原子上的氢）1．SeO2是一种选择性氧化剂，价格昂贵，剧毒，需要新鲜制备，但操作简单，产物容易纯化。其氧化情况分为：①羰基邻位活泼亚甲基：第八章氧化反应五．α—氢的氧化（官能团α—碳原子上的氢）第八章氧28第八章氧化反应②．将烯烃氧化成烯丙醇（0.5equ）或α.β-不饱和醛（1equ）第八章氧化反应②．将烯烃氧化成烯丙醇（0.5equ29第八章氧化反应③．将两个芳环间的亚甲基氧化成羰基：2．K2CrO4、CrO3、吡啶、CrO2(OBu-t)2，可选择性氧化烯烃的α-氢。第八章氧化反应③．将两个芳环间的亚甲基氧化成羰基：30第八章氧化反应3．NBS的取代：该反应是自由基机理，常用的引发剂是过氧化物，如过氧苯甲酸酐、过氧醚等。过氧化物受热产生自由基，引发NBS产生Br.自由基。该反应常用的溶剂为苯，四氯化碳等。第八章氧化反应3．NBS的取代：31第八章氧化反应如果反应在水溶液中进行，结果产生溴醇：第八章氧化反应如果反应在水溶液中进行，结果产生溴醇32第八章氧化反应六．非活性部位的氧化1．生物氧化反应。利用酶，使化