物 理 化 学：基础理论

创建时间：创建时间：2021/3/3016:46:00-#-在101.325kPa、100°C下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。两个独立变数可确定系统的状态只对组成一定的均相封闭系统才成立。一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。理想气体的U=f(T),U与T不是独立变量。系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。绝热压缩温度升高：理想气体恒温可逆膨胀，吸热。从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q+W的值一般也不相同。第一个结论正确，第二个结论错。因QP=AH，QV=AU，所以QP与QV都是状态函数。QV、Qp是状态变化的量、不是由状态决定的量。封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。仃)未说明该过程的Wf是否为零；(2)若Wf=0，该过程的热也只等于系统的焓变。对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。丁练习二：选择体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：T，p，V，Q；(B)m，Vm，Cp，AV；(C)T,p,V,n:(D)T，p，U，W。x为状态函数，下列表述中不正确的是：dx为全微分：当状态确定，x的值确定：Ax=丿dx的积分与路经无关，只与始终态有关；当体系状态变化，x值一定变化。对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是：体系处于一定的状态，具有一定的内能：对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值：状态发牛变化，内能也一定跟着变化：对应于一个内能值，可以有多个状态。理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空容器后，余下的气体继续膨胀所做的体积功：(A)W>0:(B)W=0；(C)W<0:(D)无法计算。下述说法中，哪一种不正确：焓是体系能与环境进行交换的能量：焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量焓是体系状态函数：焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。下述说法中，哪一种正确：热容C不是状态函数：热容C与途径无关：恒压热容Cp不是状态函数：恒容热容CV不是状态函数。对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确定后,下列各项中哪一个无确定值：Q:(B)Q+W:(C)W(当Q=0时)：(D)Q(当W=0时)。—定量的单原子理想气体，从A态变化到B态,变化过程不知道，但若A态与B态两点的压强、体积和温度都已确定，那就可以求出：(A)气体膨胀所做的功：(B)气体内能的变化：气体分子的质量：(D)热容的大小。练习三理想气体经环程三步，经状态1,状态2,状态3回到状态1。假设均为可逆过程。计算各个状态的压力P并判断A、B、C分别是什么过程？W、U分别是多少？\u2=o^o2=-iv2：2=JCpdTn匹=2+F3=JC炖Aly+AU?壬AU3-0通过这个例题以后我们会更好地理解U是一个状态

函数以及状态函数所具有的特殊性质。练习四在绝热条件下，将27°C的N2(g)14g经可逆过程从10L压缩至6L，然后在这个状态下经等温膨胀使体积复原，求整个过程的U、H。设N2(g)为理想气体。耳匕円=骂匕円，T2=368.1KIMJ=\2\nCdT=707.11JJ1、的近\nCdT=939.95JT\作业0.5mol氮气(理想气体)，经过下列三步可逆变化回复到原态：a.从2p9,5dm3在恒温T1下压缩至1dm3;b.恒压可逆膨胀至5dm3，同时温度由T1变至T2；c.恒容下冷却至始态T1，2p9,5dm3。试计算：(1)T1,T2；(2)经此循环的AU总，AH总，Q总，W总。2mol单原子理想气体，由600K,1.0MPa对抗恒外压p9绝热膨胀到p9。计算该过程的Q、W、AU和ah。(Cp,m=2.5R)2mol某双原子分子理想气体，始态为202.65kPa,11.2dm3,经pT-常数的可逆过程，压缩到终态为405.20kPa.求终态的体积V2温度T2及W,AU,AH.(Cp,m=3.5R).第二部：热力学第二定律I:热力学第二定律当两个温度不同的物体互相接触时，热量由高温物体向低温物体传递。热量不可能自发地由低温处向高温处传递，虽然这个过程不违反热力学第一定律。热力学第二定律是独立于热力学第一定律的新规律，是一个能够反映过程进行方向的规律。虽然热力学第二定律是从功变为热的单向性提出的，但实际上它也隐含地指出了其他不可逆过程的单向性。所以，热力学第二定律事实上是所有单向变化过程的共同规律。人们可以预期，从热力学第二定律出发能够找到一个表征不可逆过程单向性的物理量，利用它可以把热力学第二定律用更为普遍的形式表示出来。“熵”一词来源于希腊语entropia,原意是转换，中文意思是热量被绝对温度除所得的商。等号对应于可逆过程，不等号对应于不可逆过程。结合热力学第一定律得：TdS>dU-3W②如果一个热力学系统的平衡态可用两个独立参量p和V描述，在可逆过程中，当只有体积变化而做功时，有:订忘厂，代入②式，得到：TdS>dU+pdV③热力学第一定律和热力学第二定律结合的结果，是热力学理论的基本方程。热力学第二定律和热力学第一定律一起，构成了热力学的理论基础，使热力学建立了完整的理论体系.热力学第二定律热力学第二定律是宏观规律，对少量分子组成的微观系统是不适用的。热力学第二定律适用于“绝热系统”或“孤立系统”，对于生命体(开放系统)是不适用的。热力学第二定律是建筑在有限的空间和时间所观察到的现象上，不能被外推应用于整个宇宙。热力学第二定律和热力学第一定律一样，是实践经验的总结，它的正确性是由它的一切推论都为实践所证实而得到肯定的。熵增加原理假设过程是绝热的，即§Q=0，则由①式得到由此可见，在绝热过程中，系统的熵永不减少。对于可逆绝热过程，系统的熵不变；对于不可逆绝热过程，系统的熵总是增加，这个结论叫做熵增加原理。熵判据人h二山赫MS人h二山赫MS形乂号为自发过程号为处于平衡状态这个不等式在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。附：热力学第三定律开氏温度标度是是现在国际单位制中七个基本单位之一，用一种理想气体来确立的，它的零点被称为绝对零度。以绝对零度作为计算起点的温度叫做开氏温度。根据动力学理论，当温度在绝对零度时，气体分子的动能为零。为了方便起见。开氏温度计的刻度单位与摄氏温度计上的刻度单位相一致，也就是说，开氏温度计上的一度等于摄氏温度计上的一度，水的冰点摄氏温度计为0°C,开氏温度计为273.15K。“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律附：热寂说19世纪后半期，“热寂说”声称：将来总有一天，全宇宙都是要达到热平衡，一切变化都将停止，从而宇宙也将死亡。要使宇宙从平衡状态重新活动起来，只有靠外力的推动才行。“热寂说”的荒谬，在于把无限的、开放的宇宙当做热力学中所说的“孤立系统”。热力学中的“孤立系统”与无所不包、完全没有外界存在的整个宇宙是根本不同的。1948年，阿尔法、贝特、伽莫夫三人提出的“大爆炸”宇宙模型。按"大爆炸"模型，再来考察"热寂说"，我们发现宇宙不是静态的，而象一只不断膨胀的气球。对于一静态体系，总有一个熵的最大值，但对于膨胀着的系统，每一瞬间可能达到的最大值是与日俱增的。虽然整个宇宙的熵在不断增大，但它距平衡态（热死）却越来越远。附：热力学第二定律数学表达式的推导过程小结1"卡诺循坏一任意可逆循环•弊o限席!—译」賁第冃：（乳2一吟“：卡诺定理张5、方向：号鄴<0心亠每学）Zn：吉布斯函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。不等号的引入込舲G棍据第一定律辺=血-师?代入得：（环）曲）当7；-迟=耳-丁山甲=阻+昭=-凶卩+码、得；pdr-arf殆）当始|终态压力与外压相等时，即,<-d（［/+p¥-TS）一d（H—禺令G-H-TS-眄<-dG其中，（―dG）=-8WT,p,Rf,max即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。这就是吉布斯函数的物理意义，它体现了吉布斯函数对外做非膨胀功的本领。判据（dG）<0"="表示可逆，平衡T，p,Wf=0"<"表示不可逆，自发等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。III:具体计算弹％系一、炳变］（（1）任何可逆变化时坏盘的爛变九■卜址J呵环｝=（环）'『（环）I（2）体系的热效应可能是不可逆的，但由于坏境很大，对坏境可看件是可逆热效应収用=弋0（体系"巩环）熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常相变化和化学反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数⑴理想气体恒温变化J亦二J字訂竿丄⑴理想气体恒温变化J亦二J字訂竿丄(2)理想气体(或理想溶液)的恒温混合过程WOJ+A\(H)=尺血詈=R\il2缢£=一7?店In驰防新例1：lmol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀,(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：(1)可逆膨胀体系)=(轨=■=^11110=19.14J-K-1zVS(隔禺.)=AS〔体系〕十AS'•环境)=0为可逆过程。真空膨胀熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：Ay体系)=19J4JK"1但坏境没有嫡变，则：△S(孤立)=宓床系)二19.14JK1>-0(2)为不可逆过程例2：在2石贰时，将一个22.4dm5的盒子用隔板一分为二，一边放LLiolOJgh另一边放0一求抽去隔板后+两紳W体混合过程的熠变？y22斗解法1：A^CO;)-^ln-^-=0.5/?ln—-■-224—AV(N丿=Q5Rli】——122解法二亠亠-吩4皿B=-应+2=R\n2

(3)物质的量一定的恒容变温过程物辰的星一定的恒堆变温过程规定熵值(conventionalentropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。已知dS^(CJT)dT

ST=S^(Cp/T)dT

爭ln|若0K到丁之间有相变+则分段积分。⑸物质的量一定的理想气体,从p1,V1,T1到p2,V2,T2的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：1•先怛温后恒容K严«Cr/T„d7AS—履诚:)+f'歼比T2.先恒温后恒压AS二原叫。”』71勺P、儿T*3.先恒压后恒容出二叫p理噎讣十叫J垂虽)卜］PiH2(g)的Cv,m=(5/2)R标准熵例3：已知25°C下1Sm(g)=130.67J・K-1・mol-1,若将25°C,标准状态下的1molH2(g)先经绝热不可逆压缩到100°C，再恒温可逆膨胀到100°C,101.325kpa,求终态H2(g)的熵值.解:25°C,标准状态,1molH2(g),T1,pl-100°C,101.325kpa,1molH2(g)T2,p2任意过程的物理变化，有碍甘F(g)-SIn纟十展In饉A必—二、吉布斯自由能根据G的定义式：G=H-TS

AG=AH-A(TS)=Mi-(T2AG=AH-A(TS)二AH—TAS'恒温=^H-SM恒嬌根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状

态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过

错，如绝热不可逆压缩过程。4•为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。错，系统由同一始态岀发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。5.理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所对理想气体恒温过程：对礙聚体系p.AU==W=-Q对理想气体恒温过程：对礙聚体系p.AU==W=-Q=-nRm~10B25kPa升的混合气体，该过程:(A)AS>0,AG<0；(C)AS=0，AG=0；(A)图⑴；(B)图⑵；(C)图⑶：(D)图4.对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?不矛盾，因气体的状态变化了。2•熵增加的过程一定是自发过程。错，理想气体的等温可逆膨胀AS>0。3•不可逆过程一定是自发过程。(A)W=0(B)Q=0AS>0(D)AU=05.求一不可逆绝热过程的熵变AS，可以通过哪个途径求得？始终态相同的可逆绝热过程。程来计算AG值。或者：G^H-TS,H=U十pVdU^TAS-pd口只作膨胀功)所以dG=-S&+1^(只作膨胀功)(1)恒温,AG=['Id/J⑵恒压，AG=[-SdT(3)恒温恒压；AG=O^G-nRT\n^-nRnn^-AG二珥£_片)恒溫过程:例4：300K时，1mol理想气体从1013.25kPa等温可逆膨胀到101.325kPa。①计算过程的AG、AS、AH、AU、W、Q。②若让该系统向真空膨胀到同一终态，再计算过程的AG、AS、AH、AU、W、-lX8J15XJ0ftXln-5744J,?-5744J+101..325kPaTT1Al-JrAS=nCrln—伽理=8.315湎丄二駆-19.15J/K皿101.325也G二如圧75)二-/AS二-刃44J②第二过程与第一过程具有相同的始末态，故所有的状态函数的改变量不变：AU=AH=0,AS=19.15J/K,AG=-5744J但是途径函数有变化，即W=0,Q=0。练习一：判断对错1.理想气体经等温膨胀后，由于AU=0,所以吸的热以-pdV=0，此过程温度不变，AU=0，代入热力学基本方程dU=TdS-pdV，因而可得dS=0,为恒熵过程。错，不可逆过程中5W工-pdV。6•吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。错，必须在等温、等压，Wf=0的条件下才有此结论。任意体系经一循环过程则其AU，AH，AS，AG均为零.V—切物质在绝对零度的熵值为零。错，必须是完美晶体才有此结论。练习二:选择1.理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：AS(体)>0,AS(环)>0；AS(体)<0，AS(环)<0；AS(体)>0，AS(环)=0:AS(体)>0，AS(环)<0。2.25°C时，将11.2升O2与11.2升N2混合成11.2AS<0，AG<0；AS=0，AG<0o3.如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：

始终态相同的可逆恒温过程。始终态相同的可逆非绝热过程。B和C均可。6.1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为：A.19.14JK1,-19.14JK1,0B.-19.14JK1,19.14JK1,0C.19.14JK1,0,19.14JR-1D.0,理想气体从状态I经自由膨胀到状态II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？A.AHB.AGC,AS隔离N2和O2的混合气体绝热可逆压缩.A.U=0B.H=0C.S=0D.G=09•吉布斯自由能的含义应该是：是体系能对外做非体积功的能量；是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量；是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量；按定义理解G=H-TS。练习三1mol理想气体He，由273K,3atm绝热可逆膨胀到2atm，求此过程的△S，AU，AHO解答：(1)绝热可逆膨胀，S=0论为单原子理想气体丫C_-5/2R耳'■*⑵