制备条件对Cu-ZnO-MnOxAl2O3催化剂氢解性能的影响

PAGEPAGE1制备条件对Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂氢解性能的影响王辉[基金项目]国家重大基础研究计划(973)项目(批准号：[基金项目]国家重大基础研究计划(973)项目(批准号：2009CB623502)[作者简介]王辉，男，1978年生，博士，工程师，电邮：wanghuish.sript@163.com（中国石油化工股份有限公司，上海石油化工研究院，上海201208）摘要：以Al2O3为载体，采用沉积沉淀法制备了无铬环境友好型Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂，并用于α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯研究。利用X射线粉末衍射(XRD)、低温N2吸附、扫描电镜(SEM)、X荧光光谱仪(XRF)等表征及活性评价手段考察了沉淀pH值、沉淀温度、老化时间和焙烧温度对催化剂物化性质及催化性能的影响。试验结果表明，沉淀温度主要影响前驱体中各物相的转化速率；沉淀pH值和老化时间不仅影响前躯体中各物相的转变速度而且影响Cu2+、Zn2+的同晶取代速率；焙烧温度则主要影响前躯体的分解和催化剂的晶粒大小，前躯体中(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6和(CuZn)2CO3(OH)2是CuO-ZnO固溶体的主要物相，而(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6物相的形成有利于提高催化剂的稳定性。关键词：Cu催化剂；制备条件；α,α-二甲基苄醇；催化氢解Cu基催化剂是一种用途广泛的催化剂，应用于甲醇合成[1]、CO低温变换[2]、加氢反应[3-5]、甲醇重整制氢[6]、NO分解[7]、催化氧化[8,9]等反应。该类催化剂大多采用共沉淀法制备，以Cu2+、Zn2+、Al3+离子为前体，Na2CO3、NaOH、尿素为沉淀剂，制备条件对催化剂性能有很大影响，催化剂前驱体的物相组成是影响催化性能的关键因素。Millar等人[10]的研究表明前驱体中(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6物相是生成高活性催化剂的主要物相；Pollard等人[11,12]研究了湿料在母液中的相变过程，认为反应首先生成无定形碱式碳酸铜(georgeite)，然后在老化过程中逐渐转变成结晶态Cu2CO3(OH)2(malachite)，最后生成(Cu,Zn)2CO3(OH)2，后者是生成高活性催化剂的唯一前驱体；刘志坚等[13]则认为在Cu-Zn共沉淀过程中首先生成Cu2(NO3)(OH)3和Na2Zn3(CO3)4，然后进一步生成(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6。房德仁等人[14-16]研究了沉淀温度、pH值、加料方式对催化剂前躯体组成及催化性能的影响；ShenGC等[17]的研究表明加料速率对前躯体的物相也有重要影响。由于铜热稳定性差，在较高温度下容易因发生烧结而失活，研究人员尝试向原有的铜锌体系中添加金属元素如Fe、Mn、Zr、Ti、Ce、Cr等，通过改变催化剂的结构特性来提高催化性能[18-23]。在文献[24]中，我们采用沉积沉淀法制备了Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂，讨论了Mn物种对催化剂物化性质及催化活性的影响。本文则详细考察制备条件对前躯体物相组成及α,α-二甲基苄醇氢解氢解性能的影响，进一步提高了Cu基双功能催化剂的稳定性。1971年，Kieboom等[25]研究了苄醇衍生物在Pd/C催化剂上的氢解历程，α,α二甲基苄醇（DMBA）催化氢解制异丙苯的反应历程（见图1）分为两步，第一步DMBA脱水生成α-甲基苯乙烯（AMS）；第二步AMS加氢生成异丙苯（Cumene）。Sumitomo公司[26]采用CuCr催化剂应用于该反应取得很好的氢解效果，但由于Cr元素对环境与人体危害较大，应用前景不被看好。华东理工大学的刘晓辉等[27]采用贵金属Ru，Pt，Pd为活性组分，以三氧化二铝、MCM-41、活性炭为载体，甲酸为氢源，乙醇为溶剂，在80oC，常压条件下通过间歇式反应釜进行苄醇氢解试验，结果表明，Pd/C催化剂具有最好的活性和选择性，当活性为95.2%时，异丙苯选择性为98.4%。酸性中心上DMBA脱水：金属中心上AMS加氢：图1DMBA氢解反应过程示意图Fig1SchemeofDMBAhydrogenolysisreactionroute1实验部分催化剂的制备称取一定量Al2O3粉末加入蒸馏水中打浆，然后将计量比的Cu2+、Zn2+、Mn2+的硝酸盐溶液，与Na2CO3溶液同时滴加到上述Al2O3浆液中，在不同温度、pH值、老化时间下得到沉淀物，经过滤、洗涤、120oC干燥后在不同的温度下焙烧4h，自然降至室温后经压片、粉碎、过筛得到20～40目催化剂。XRF测定结果表明，催化剂中主要组分的质量百分含量计为：CuO34.5%；ZnO34.0%；MnO26.3%；余量为Al2O3。催化剂的表征XRD在BrukerD8advance型X射线衍射仪上测得，电压40KV，电流100mA，Cu靶，Kα线，速度5o/min，样品研磨至100目左右，在玻璃样品板上压片后测试；低温氮气吸附在MicromeriticsTristar3000物理吸附仪上进行；催化剂组成采用XRF（BrukerS4Pioneer）测定；样品形貌在PhilipsXL30E扫描电子显微镜（SEM）上完成。1.3催化剂初始活性评价催速失活试验在常压固定床反应器上进行，反应管为长15cm，直径0.5cm的不锈钢管，催化剂装填量为0.6g(1.0ml)，反应前在230oC下用H2/N2（Vol1%）混和气还原12h，然后转换成纯氢还原4h。还原结束后降至反应温度180oC，在氢油体积比(v/v)=400，体积空速LHSV=10h1.4催化剂稳定性评价稳定性试验在管为长80cm，直径1.2cm拟绝热固定床反应器上进行。催化剂装填量20ml，反应前在230oC下用H2/N2（V/V=1%）混和气还原24h，然后转换成纯氢还原4h。反应时保持入口温度170oC，氢油比(v/v)=400，体积空速LHSV=3.0h-1，氢气压力2.0MPa，反应原料为25wt%的DMBA异丙苯溶液。1.5产物分析液相产物经气液分离后采用GC-6890型气相色谱仪进行组成分析，DBwax色谱柱（0.32mm×30m×0.25μm）；进样口温度280oC，检测器温度300oC，N2为载气，流量1.5mL/min，分流比30:1，程序升温从60oC以10oC/min的速率升至230oC，采用面积归一化法定量。2结果与讨论2.1沉淀pH值的影响图2不同pH值条件下制备的Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂前躯体的XRD图谱Figure2XRDpatternsofCu-ZnO-MnOx/Al2O3precursorpreparedindifferentpHvalues通过控制Na2CO3用量来调节沉淀pH值，在不同pH下制备了一组催化剂。120oC干燥后催化剂前躯体的XRD图谱见图2。催化剂的氢解活性及滤液中Cu2+、Zn2+、Mn2+的含量如表1所示。从图2中可见，当pH值为6时，扣除Al2O3的衍射峰，催化剂前躯体基本呈无定形状态，此时形成的主要是无定形的Cu2(CO3)(OH)2和Zn5(CO3)2(OH)6，而从表1可知，此时滤液中还存在大量的Cu2+、Zn2+、Mn2+，沉淀不完全，导致催化剂活性不高。当pH≥7时，催化剂前躯体主要由(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6和(CuZn)2(CO3)(OH)2两种晶相的碱式碳酸铜锌组成，由此可见，提高pH值促进了Cu2+、Zn2+发生同晶取代的速率；而一般认为碱式碳酸铜锌经焙烧分解能最大程度的形成CuO-ZnO固溶体，有利于CuO粒子的细化，其催化活性较好[15,22]。从表1可知，此时滤液中Cu2+、Zn2+、Mn2+的含量减小，几乎完全沉淀，该条件下制备的催化剂活性明显提高；进一步提高pH值，尽管催化剂前躯体的晶相仍为碱式碳酸铜锌，有利于活性组分分散，但过高pH值会使部分沉淀溶解，滤液中Cu2+、Zn2+的量增加。因此我们选择沉淀pH=7～8的范围内进行催化剂制备。另外，Himelfarb等[28]的研究采用Cu/Zn=3:7(mol)的条件下共沉淀，前躯体中出现物相(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6。本方法制备催化剂的过程中Cu/Zn(mol)=1:1，催化剂前驱体中也出现了Cu/Zn比例远小于1的(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6物相，由此推测在Cu、Zn组分共沉淀的过程中加入的第三组分Mn可能与部分Cu发生了较强的作用形成了新的化合物，从而降低了碱式碳酸盐中Cu/Zn的比例。表1沉淀pH值对Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂活性及滤液中铜锌锰离子浓度的影响Table1InfluenceofpHvaluesoncatalyticactivityandionconcentrationinfiltratepH值DMBA转化率/%滤液中离子浓度/mg/LCu2+Zn2+Mn2+6843.867537971000.40.178100976452.0<0.1反应条件：Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂0.6g(1.0ml），180oC，常压，LHSV=10h-1，反应时间4h.2.2沉淀温度的影响图3不同沉淀温度下制备的Cu-ZnO-MnOx/Al2O3前躯体的XRD图谱Figure3XRDpatternsofCu-ZnO-MnOx/Al2O3precursorpreparedindifferentdepostiontemperatures在pH＝7~8之间，采用不同沉淀温度制得的催化剂经350oC焙烧后的XRD图谱如图4所示。从图4a可以看出，沉淀温度从60oC提至70oC，催化剂中CuO和ZnO的衍射峰强度明显减弱，继续提高温度至80oC时，催化剂中CuO和ZnO的衍射峰强度略有减弱。这说明随着沉淀温度的提高，催化剂中CuO和ZnO的晶粒在逐渐减小。结合催化剂前躯体的XRD分析结果，可知前躯体中(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6的分解更有利于形成小晶粒的CuO-ZnO固溶体，有利于催化剂活性组分的分散。参照不同沉淀温度下制备的催化剂的DMBA氢解催速失活试验数据（图4b）可以看出，70oC，80图4不同沉淀温度制备的Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂的XRD图谱(a)及氢解活性(b)Figure4XRDpatternsandhydrogenolysisactivitycurvesofCu-ZnO-MnOx/Al2O3catalystspreparedindifferentdepostiontemperatures2.3老化时间的影响图5不同老化时间制备的Cu-ZnO-MnOx/Al2O3前躯体的XRD图谱Figure5XRDpatternsofCu-ZnO-MnOx/Al2O3precursorpreparedindifferentagingtime干燥后催化剂前躯体的SEM照片见图6，从图上我们可以清楚的看到前躯体的形貌随着老化时间变化的过程。图6a是未老化时典型的片状Cu2(NO3)(OH)3的形貌；从图6b中可见老化10分钟时Cu2(NO3)(OH)3正逐渐溶解为小球状最后呈现出无定形的状态；从图6c～e，可以看出随着老化时间从30分钟延长到120分钟，前躯体粒子的长大过程，继续延长老化时间，前驱体粒子大小基本不再变化。(a)(b)((a)(b)(c)(d)(e)(d)(e)图6不同老化时间制备的Cu-ZnO-MnOx/Al2O3前躯体的SEM照片Figure5SEMimagesofCu-ZnO-MnOx/Al2O3precursorpreparedindifferentdepostiontemperatures(a)unaged;(b)aged10min;(c)aged30min;(d)aged60min;(e)aged120min2.4焙烧温度的影响图7Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂的TG(a)及不同温度焙烧的、XRD图谱(b)Figure7XRDpatternsofCu-ZnO-MnOx/Al2O3catalystspreparedindifferentcalcinationtemperature在pH＝7~8之间，70oC下制得的催化剂经120分钟老化后于120oC干燥，干燥后的样品进行了TG分析并考察了焙烧温度对催化剂组成及催化剂性能的影响。从图7a的热重曲线可以看出，样品的主要失重区间集中在350oC以前，这主要是碱式碳酸盐的分解形成氧化物的过程，在500-600oC范围内，样品失重量率为1.6%，这可能有部分稳定的CuMn化合物进一步分解所致。不同温度下焙烧后的XRD图谱如图7b所示。从XRD图中可以看出，350oC时Cu、Zn化合物已分解完全，而继续提高焙烧温度，导致CuO、ZnO的晶粒不断长大，表现为衍射峰不断增强。表2给出了不同温度焙烧得到的催化剂的比表面积、孔体积及催化活性的数据。可以看出，随着焙烧温度的提高催化剂的比表面积和孔体积均呈下降趋势，DMBA的氢解活性也不断下降。因此，我们选择在350oC下焙烧催化剂。表2焙烧温度对Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂比表面积、孔容及初始活性的影响Table2Influenceofcalcinationtemperatureonsurfacearea,volume,andinitationactivity焙烧温度/oC孔体积/cm3/g比表面积/m2/gDMBA转化率/%3500.461071004000.4481884500.406062反应条件：Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂0.6g(1.0ml），180oC，常压，LHSV=10h-1，反应时间8h.3催化剂的稳定性图8DMBA转化率随反应时间变化曲线Figure8DMBAconversionsversusreactiontimeoverCu-ZnO-MnOx/Al2O3catalst我们对采用优化条件制备的Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂进行了稳定性评价。试验过程中，催化剂装填量为25ml，入口温度170oC左右，出口温度210oC左右，压力2.0MPa，氢油体积比400，LHSV为3.0，间隔24h取样分析。DMBA转化率随时间变化曲线见图8。从图中可以看出，在500h内，催化剂保持很好的催化活性和稳定性，实现了DMBA的完全转化，产物中除了少许乙苯外，其余组分均为异丙苯，异丙苯选择>98%。催化剂显示了很好的活性、选择性和稳定性。4结论采用沉积沉淀法制备了无Cr双功能Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化剂，并用于DMBA氢解制备异丙苯研究。当沉淀pH值在7~8，沉淀温度70oC、老化时间2h、焙烧温度350oC、还原温度230oC条件下制备的催化剂催化性能最佳。在入口温度170oC、出口温度保持在210oC左右、压力2.0MPa、LHSV为3.0、氢油体积比400的反应条件下，在500h反应时间内，DMBA转化率100%，异丙苯选择性98%以上，具有良好的工业应用前景。参考文献：[1]HuangShu-peng(黄树鹏),ZhangYong-chun(张永春),ChenShao-yun(陈绍云)etalPetrochemicalTechnology.(china)(石油化工)[J],2009,38(5):482~485[2]RodriguezJA,GracianiJ,EvansJ,etalAngew.Chem.Int.Ed.2009,48(43):8047~8050[3]QuSha-sha(曲莎莎),ChenXiao-rong(陈霄榕).J.MolCatal.(China)(分子催化)[J],2009,23(3):222~226[4]ZhangQi-yun(张启云),HuangWei-jie(黄维捷),WenFen(文峰)etalPetrochemicalTechnology.(china)（石油化工）[J],2007,36(4):340~344[5]WangKe(王科),FanXin(范鑫),YuanXiao-jie(袁小金)etalNatGasChemInd.(China)(天然气化工)[J],2009,34(3):27~30[6]UdaniPPC,GunawardanaPVDS,HyunChanL,etal.HydrogenEnergy.[J],2009,34(18):7648~7655[7]PulidoA,NachtigallP.ChemCatChem.[J],2009,1(4):449~453[8]ZhangYan(张燕),LuHai-feng(卢晗锋),HuangHai-feng(黄海风)etalJ.Mol.Catal.(China)(分子催化)[J],2008,22(6):503~506[9]FanJ,DaiYH,LiYL,etal.JAm.Chem.Soc[J],2009,131(43):15568~15569[10]MillarGJ,HolmIJ,UwinsPJR,etal.J.Chem.Soc.,FaradayTrans.[J],1998,

94(4):593~600[11]PollardAM,SpencerMS,ThomasRG,etalApplCatalA[J],1992,85(1):1~11[12]SpencerMS.CatalLett.[J]2000,66(4):255~257[13]LiuZhi-Jian(刘志坚),LiaoJian-Jun(廖建军),LiDa-dong（李大东）etalPetrochemicalTechnology.(china)(石油化工)[J],1998,27(7):479~482[14]FangDe-ren(房德仁),LiuZhong-min(刘中民),ZhangHui-min(张慧敏)etal.NatGasChemInd.(China)(天然气化工)[J],2004,29(4):28~[15]FangDe-ren(房德仁),LiuZhong-min(刘中民),LiXiao-qiong(黎晓琼)etalPetrochemicalTechnology.(china)(石油化工)[J],2004,33(7):622~626[16]FangDe-ren(房德仁),LiuZhong-min(刘中民),LiuDe-chen(刘德臣)etalPetrochemicalTechnology.(china)(石油化工)[J],2004,33(11):1041~1045[17]ShenGC,FujitaS,TakezawaN.J.Catal[J],1992,138(2):754~758[18]KanounN,AstierMP,PajonkGM.CatalLett.[J],1992,15(3):231~235[19]WalkerAP,LambertRM,NixRM,et.alJ.Catal.[J],1992,138(2):694~713[20]ToyirJ,delaPiscinaPR,FierroJLG,etalApplCatalB[J],2001,29(3):207~215[21]LiJ,ZhangWD,GaoLZ,etal.ApplCatalA[J],1997,165(1-2):411~417[22]ShenWei(沈伟),PanChao(潘超),YangXin-yan(杨新艳),etalActaChimicaSinica.(China)(化学学报)[J],2008,66(11):1287~1292[23]WangZhi-fei(王志飞),WangWei-ping(王卫平),LvGong-xuan(吕功煊).J.Mol.Catal.(China)(分子催化)[J],2002,16(4):284~288[24]MaJing-meng(马静萌),WangHui(王辉),WangZhe-ming(汪哲明)etalPetrochemicalTechnology.(china)(石油化工)[J],2010,39(4):382~387[25]KieboomAPG,DeKreukJF,VanBekkumH.J.Catal.[J],1971,20(1):58~66[26]JunpeiTsuji,NoriakiOku,US[P],7,053,226[27]LiuXH,LuGZ,GuoYL,etalJ.Mol.Catal.A.[J],2006,252(1-2):176~180[28]HimelfarbPB,SimmonsGW,Klierk,etalJ.Catal[J],1998,93(2):442~450

EffectsofsynthesisconditionsoncatalyticperformanceofCu-ZnO-MnOx/Al2O3catalystduringhydrogenolysisofα,α-dimethyl-benzylalcoholWangHui,MaJingmeng,WangDeju,GuoYoudi,LiuZhongneng(ShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,SINOPEC,Shanghai201208,China)Abstract:Cu-ZnO-MnOx/Al2O3catalystwaspreparedbyadeposition-precipitationmethodandusedinhydrogenolysisof