表面纳米微蚀高透光太阳能电池盖板玻璃

表面纳米微蚀高透光太阳能电池盖板玻璃

项目简介太阳能电池是利用半导体材料光伏效应将太阳能直接转换为电能的一种装置，故又称“光伏电池”。以材料划分，目前主要有晶硅电池、非晶硅薄膜电池、硫化镉电池、砷化镓电池、铜铟硒电池等几大类。其中以单晶硅、多晶硅电池最为成熟，产业化程度最高。无论哪种太阳能电池，太阳能电池盖板玻璃（以下简称盖板玻璃）都是不可缺少的关键功能部件。其性能要求主要有以下几方面：一、 作为电池迎光面采光玻璃，它的日光透过率与电池光电转化率成正比，要求盖板玻璃尽量减少日光在玻璃表面的反射和在玻璃内部的吸收，以最大限度提高太阳光的透过率（或透射比）。二、作为电池最外层封装玻璃，使用时将长期暴露在大自然环境中，能否长期抵御雨、雪、紫外线、微生物和大气中各种有害气体（如so2、酸雾等）的侵蚀，以及冰雹、冷热交替、风蚀对其造成的破坏，以保护电池内层电池元件长期正常的工作，就成为盖板玻璃重要的功能，即对其耐候性能和抗冲击破坏强度都有很高的技术要求。按目前国际标准，其耐候性指标为：太阳能电池使用25年后，其光电转化率衰减小于15%，抗冲击破坏性能指标为：能承受1040g钢球在1000mm高度自由落体冲击而不破裂。三、 在大气环境中，盖板玻璃表面容易受到大气中粉尘、有机物、霜雾、雨雪污染和微生物霉变致使阳光透过率和光电转化率大幅度下降，因此，太阳能电池板使用时必须定期清洗和维护。这就要求盖板玻璃易于清洗，最好有一定的自洁净功能，以减少清洗频率和维护成本。目前，国际上一致认可和普遍采用的是厚度为3.2mm超白布纹（绒面）玻璃作为太阳能电池的盖板玻璃，即所谓的“光伏玻璃”。这种玻璃以高纯度石英砂为原料，主要采用压延法工艺技术，并通过特制压花辊在超白玻璃表面压制特制的金字塔形花纹而制成。玻璃中极低的Fe2O3含量（W150ppm）明显减少了玻璃对日光的吸收，使3mm厚超白玻璃在380〜780mm波长范围内可见光透过率达到91.5〜92%（3mm厚普通浮法玻璃可见光透过率一般为88~89%），加上特殊花纹的漫反射，大大降低光线反射率，使光线从各个角度照射情况下具有太阳能的高透率，从而保证光伏电池的光电转化率，达到设计要求的水平。同时这种玻璃的耐候性以及钢化后的抗冲击破坏性能均能满足太阳能电池的使用要求。这种玻璃盖板的缺点在于（1）其光线透过率V92%，并不理想。（2）表面金字塔型花纹在自然环境中容易积尘积污，使用时清洗周期短维护成本较高。（3）高纯度石英砂全球资源相对贫乏，使其价格为普通玻璃的3~5倍。尽管如此，迄今全球80%以上的太阳能电池仍采用这种玻璃。然而，近年来，随着我国光伏产业以30%以上的速度发展，光伏玻璃需求量同步增长，据预测，2011年国际光伏玻璃年需求量12785万m2,我国2010年需求量为2500万m2，国内各大玻璃生产企业，如深南玻、青岛金晶股份、广东信义、安彩集团、彩虹集团、上海耀皮等多家上市公司，纷纷投巨资从国外引进技术和超白布纹玻璃生产线，以打破这种“光伏玻璃”长期依赖进口的格局，实现国产化。但国外一些学者已经提出，全球贮量十分有限的高纯度石英砂矿资源，无法长期满足迅速发展的太阳能电池对这种“光伏玻璃”的愈来愈大的需求。因此，以普通玻璃为基材制备的新型光伏盖板玻璃近年来成为光伏电池研究的热点领域。当一束光射在玻璃上时，一部分光线将被反射掉，一部分光线将被玻璃吸收，剩下的光才透过玻璃。普通的建筑和民用玻璃因其日光透过率低3mm厚玻璃透过率为89%），而基本不能做盖板玻璃。但在普通玻璃表面复合特殊减反增透膜后即可显著减少光线的反射，大幅度提高玻璃的光透过率，制得所谓的减反增透玻璃（AR—coating玻璃）。这种AR玻璃的可见光透过率最高可达98%。目前，制备AR玻璃主要有两种方法：1、 物理气相沉积（PVD）镀膜技术根据减反射光学膜层制备原理，采用PVD技术（如磁控溅射、蒸镀等）在玻璃表面交替沉积不同光学厚度的高中低折射率化合物多层膜系。常用的膜料有MgF2（n=1.38）、SiO2（n=1.45）、Al2O3（n=1.62）、Y2O3（n=1.8）、ZrO2（n=1.9）、TiO2（n=1.9〜2.0）等。减反增透效果较好的膜系大多在10层以上。有的多达20层。以3mmK-9玻璃为基比，这种技术制备AR玻璃，可见光透过率最高可达98%，缺点在于：（1）设备投资大，耗材成膜料价格昂贵，利用率低（一般在25%以下），能耗大，膜系层数多，生产效率低，使其价格居高不下。（2）膜化学成分复杂，膜层长期耐候性不易保证。因此，国内外太阳能电池生产企业很少大规模采用这种AR玻璃作盖板玻璃。2、 溶胶一凝胶（sol-gel）涂膜技术采用sol-gel涂膜技术，以3mm厚K-9玻璃为基片涂布，在玻璃表面形成网状多孔结构的SiO2纳米粒子减反增透涂层，其可见光通过率最高可达到97%。其化学原理为：以硅胶乙酯或硅酸甲酯为起始原料，辅以表面活性剂，以95%乙醇为溶剂，在催化剂作用下，合

二氧化硅成出溶胶胶液，涂布后的胶液层在一定成膜工艺条件下醇解聚合形成网状多孔结构二氧化硅纳米微粒减反增透膜层。经高温烧结于玻璃表面。其制备过程如图1所示。弁面活1生劑€si-osi、、水解縮合聚合+H20仮嬉物）-弁面活1生劑€si-osi、、水解縮合聚合+H20仮嬉物）-H20（副產物〕OO

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83888氣確—9-t^KI-一、-—9&$1---图1sol-gel法制备AR玻璃的工艺过程该技术与PVD镀膜技术相比，原料成本相对较低，设备投资相对较小，但是工艺过程为敏感的化学过程,制备的溶胶必须经过3〜7天的陈化，才能进行涂膜,有效涂膜期为2〜3天，过了有效涂膜期，溶胶即报废。即使在涂布过程中，溶胶的化学成分和粘度随时间变化而变化，从而很难保证膜层结构和膜层厚度的均匀，最终导致产品不同批次、同批次，甚至于同一块玻璃不同部位性能均一性和重复性较差，减反增透效果不稳定。另外，这种网状多孔结构二氧化硅纳米粒子减反增透膜层，在烧结过程中与玻璃表面形成少量Si-0-Si化合键，在长时间雨水浸蚀后，会逐渐水解破坏，而导致膜层剥落。再加之，这种AR玻璃价格仍然很高，从而限制了其在盖板玻璃上大面积推广应用。本公司与四川大学紧密合作，经过3年的潜心研究，终于开发出一种能大幅度减少玻璃表面光反射率，大幅度提高玻璃光线透过率的不同于现有PVD技术和sol-gel技术的玻璃减反增透新技术——玻璃表面纳米微蚀减反增透技术。该技术首先将特种高效固体蚀刻化合物制备成粒径在50nm左右的蚀刻水基微乳液，然后采用浸涂工艺技术，在玻璃的两面涂布一层极稀的蚀刻微乳液。玻璃表面干燥后，内含固体刻蚀化合物的纳米微乳液粒子均匀地吸附于玻璃表面。在一定的工艺条件（温度、时间）下，吸附的乳胶粒子破乳，释放出固体蚀刻化合物。在吸附点定位对玻璃进行化学刻蚀。而在没有吸附乳胶粒子的微区则不发生化学

刻蚀，最终在玻璃表面形成一种“蜂窝状”的纳米微孔网状多孔减反增透膜。其制备原理如图2所示。玻璃基板玻璃基板图2玻璃表面纳米微蚀技术工艺过程示意图根据减反增透原理，当这层纳米微孔网状多孔膜的折光指数n=（nl*n2）1/2（片=玻璃折光指数，n2=空气折光指数）并达到理论光学厚度时其增反减透效果到达最大值。本项目技术只需控制蚀刻微乳液的粒子浓度（或固含量）和涂浸时提升速率，就能方便地调节该膜层的孔隙率和达到所需的折光指数。通过控制蚀刻时间，就可容易地控制蚀刻深度从而控制该膜层的厚度，以达到所设计的光学厚度。最后制得稳定、均一的纳米微孔网状多孔减反增透膜。这就从技术原理上克服了sol-gel法纳米粒子网状多孔膜结构与膜厚度不均匀，减反增透效果不稳定的技术瓶颈。另一方面，本技术制备的减反增透膜上通过玻璃表面微刻蚀自然得到的，与玻璃基板本身就是一体的，不存在sol-gel法和PVD法膜层与玻璃基板粘接（或烧结）不牢，或老化膜脱落的问题。再者，蚀刻形成的纳米微孔网状多孔膜其化学组成与玻璃基板完全一样，其耐候性完全达到玻璃本体的耐候性。以普通3.2mm浮法玻璃为基片，采用本技术制备出的AR玻璃可将基片玻璃（380〜780nm范围）可见光透过率由89.1%提高至96.1%。提高了7.6个百分点。两者可见光谱测试结果如图3所示。可见其增反减透效果十分优异。若采用3.2mmK-9玻璃为基片，制备出的AR玻璃的可见光透过率可由91.5%