电化学课件-绪论

电化学课件-绪论第一页，共45页。电化学工程化学vs.电化学化学：研究物质变化及其伴随现象的规律和关系，物质的量(浓度、摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、变化的条件….电化学：电化学是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。相界面上伴随电子转移的化学变化第一页第二页，共45页。电化学工程绪论

电化学研究对象

电化学科学的应用电化学发展历史电解质溶液第二页第三页，共45页。电化学基本概念电化学工程电压电势阳极阴极正极电势差电位电流负极电解质极化双电层第三页第四页，共45页。电化学工程电化学研究对象不同的导电回路：电子导电回路ElectronicCircuit电解池ElectrolyticCell原电池GalvanicCell第四页第五页，共45页。电化学工程电子导电回路凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的回路称之为电子导电回路。载流子：自由电子

第一类导体：金属、合金、石墨、某些金属氧化物。

第五页第六页，共45页。电化学工程电解池回路电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。载流子：电子＋离子两类导体导电方式的转化是通过电极上的氧化还原反应第六页第七页，共45页。电化学工程原电池回路原电池：将化学能转化为电能的装置。载流子：电子＋离子两类导体导电方式的转化是通过电极上的氧化还原反应第七页第八页，共45页。电化学工程阴阳极、正负极阳极(anode):发生氧化反应（失电子反应）的电极阴极(cathode):发生还原反应（得电子反应）的电极正极：电位较正的电极负极：电位较负的电极电解池：阳极为正极，阴极为负极原电池：阳极为负极，阴极为正极第八页第九页，共45页。电化学工程两种导体第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。第二类导体电解质溶液熔融态电解质固体电解质第九页第十页，共45页。电化学工程两种体系在电子导电回路中，各部分都是第一类导体组成，只通过电子导电，电子可以跨越相界面做定向运动，而不发生化学变化。此种回路是电工和电子学研究对象在电解池和原电池中，两种导体串联，由电子和离子共同导电。电荷的连续流动是靠两类导体（电极/电解质）界面上，电子和离子间的电荷转移来实现，即氧化还原反应。这种体系叫做电化学体系，是电化学研究的对象伴随有电荷转移的反应叫做电化学反应。第十页第十一页，共45页。电化学工程电化学科学研究电子导电相（金属和半导体）和离子导电相之间的的界面上发生的各种界面效应，即伴有电现象发生的化学反应的学科。研究对象：第一类导体：物理学研究范畴第二类导体：电解质溶液理论，经典电化学两类导体的界面及其效应：现代电化学的主要内容。第十一页第十二页，共45页。电化学工程电化学科学的应用电化学科学电化学工业化学电源金属腐蚀与防护一次电池燃料电池二次电池第十二页第十三页，共45页。电化学工程氯碱工业（离子膜法）+－精制饱和NaCl稀盐水Cl2H2NaOH溶液H2O含少量NaOHCl－Cl2H+OH－Na+阳离子交换膜第十三页第十四页，共45页。电化学工程电解水第十四页第十五页，共45页。电化学工程电镀第十五页第十六页，共45页。电化学工程化学电源干电池酸性锌锰干电池:负极为锌筒，正极为MnO2和活性炭混合物，电解质溶液为NH4Cl和ZnCl2水溶液，加淀粉糊凝固，电极反应为Zn氧化和MnO2还原碱性锌锰干电池:负极为汞齐化的锌粉，正极为MnO2粉和炭粉混合物装在一个钢壳内，电解质溶液为KOH水溶液Zn+2MnO2+H2O－>Mn2O3+Zn(OH)2Zn+2MnO2+H2O－>2MnOOH+ZnO第十六页第十七页，共45页。电化学工程蓄电池铅酸蓄电池镍镉蓄电池银锌蓄电池Pb+PbO2+2H2SO4<－>2PbSO4+2H2O2NiOOH+Cd+2H2O<－>2Ni(OH)2+Cd(OH)2Ag2O+Zn+H2O<－>Ag+Zn(OH)2锂电池：质量轻，Li/Li+标准电极电势最负，导电性和机械性能都很好以金属锂或锂合金作为负极，无机物或有机材料做正极锂|二硫化钼，锂|钒氧化物，锂|二氧化锰第十七页第十八页，共45页。电化学工程燃料电池燃烧反应：化学能－>热能－>机械能－>电能燃料电池燃料在电池中氧化而产生电能燃料和氧化剂不断补充，产物不断排出

燃料电池中的燃料和氧化剂都是由外部供给，理论上电池的电极不消耗只要连续供给燃料和氧化剂，电池就可以连续对外放电燃料电池所发生的电化学反应实质上就是燃料的燃烧反应第十八页第十九页，共45页。电化学工程质子交换膜燃料电池阳极阴极H2→2H++2e-1/2O2+2H++2e-→H2O第十九页第二十页，共45页。电化学工程金属的腐蚀与防护-ne-被氧化金属腐蚀的实质金属原子金属阳离子第二十页第二十一页，共45页。电化学工程电化学发展史1791年伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象，一般认为这是电化学的起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用锌片和铜片夹浸了硫酸的毛呢组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”。这是化学电源的雏型。1834年法拉第定律的发现为电化学奠定了定量基础；19世纪70年代Helmholtz提出了双电层的概念；1889年Nernst提出电极电位公式；1905年Tafel提出Tafel经验公式；20世纪40年代开始以电极反应动力学研究为主，形成现代电化学的主体。第二十一页第二十二页，共45页。电化学工程电解质溶液（Electrolyte）电解质：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。分类：弱电解质与强电解质—根据电离程度缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态可能电解质与真实电解质—根据键合类型第二十二页第二十三页，共45页。电化学工程离子间的相互作用离子氛理论

在每一个中心离子周围存在一个球型对称的异电性的离子氛，异号离子应占优势第二十三页第二十四页，共45页。电化学工程

基本假设在稀溶液中，强电解质是完全电离的；离子间的相互作用主要是静电引力；离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷；离子的静电能远小于离子的热运动能；溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。第二十四页第二十五页，共45页。电化学工程电解质溶液电导分类材质导电粒子通电后的变化随温度的变化电子导体金属、石墨电子除发热外无变化T↗，电阻↗;导电能力下降离子导体液态电解质固态电解质

离子体系组成发生变化T↗，电阻↘；导电能力增强离子导体与电子导体的比较第二十五页第二十六页，共45页。电化学工程电导电导∶量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。符号为G，单位为S(西门子)(1S=1／Ω)。第二十六页第二十七页，共45页。电化学工程电导率(conductivity)电导率：相距为1m面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导，即相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导。第二十七页第二十八页，共45页。电化学工程影响溶液电导的主要因素浓度对电导的影响

几种电解质水溶液在293K时的电导率与浓度的关系见右图。第二十八页第二十九页，共45页。电化学工程温度对电导的影响

升高温度，离子迁移速率增大，导电能力加强。第二十九页第三十页，共45页。电化学工程离子本性对电导的影响：

主要是水化离子的半径。半径越大，在溶液中运动速度越小。水溶液中H+和OH-具有特殊的迁移方式，运动速度比一般离子要大的多。第三十页第三十一页，共45页。电化学工程

当量电导（率）为了简化电导率与浓度的关系，使用当量电导定义：在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1g当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω·cm2·eg-1。与的关系：与的关系：定义：当λ趋于一个极限值λ0时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。当量体积cm3/eq当量浓度eq/dm3第三十一页第三十二页，共45页。离子的极限当量电导电化学工程第三十二页第三十三页，共45页。电化学工程离子独立移动定律

当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和：第三十三页第三十四页，共45页。电化学工程离子淌度离子淌度：单位场强（V/cm）下的离子迁移速度某种离子在一定的溶剂中，当电位梯度为1伏特/厘米时的迁移速率称为此种离子的淌度，单位是厘米2•秒-1•伏特-1。离子淌度是代表离子迁移速率特征的物理量。第三十四页第三十五页，共45页。电化学工程离子迁移数离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。或第三十五页第三十六页，共45页。电化学工程共存离子的影响电解质KClKBrKIKNO3t+

0.4902

0.4833

0.48840.5084电解质LiClNaClKClHClt–

0.6711

0.6080

0.5098

0.1749共存离子对迁移数的影响

第三十六页第三十七页，共45页。电化学工程电解质溶液的活度与活度系数一.溶液中的化学等温式

真实溶液中由于存在粒子间的相互作用，为保持公式形式不变，令不变，引入活度代替浓度。第三十七页第三十八页，共45页。电化学工程活度：即“有效浓度”活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。第三十八页第三十九页，共45页。电化学工程二.离子活度和电解质活度第三十九页第四十页，共45页。电化学工程三.离子强度定律

1921年Lewi