使用农残快速检测法应注意“检测盲区”

使用农残快速检测法应注意“检测盲区”使用农残快速检测法应注意“检测盲区”明巍（常德市食品监测中心415000）近年来，水果、蔬菜中农药残留超标问题已成为影响食品安全的重要因素之一，引起了政府、公众和新闻媒介的高度关注。从理论上讲，只要严格按照《农药安全使用标准》进行规范化的施药操作，就能在生产领域中杜绝农药残留可能造成的危害风险。然而从现实出发，由于受我国农业产业结构、农民科技素质和行业监管能力等方面的制约，农残超标和非法使用国家禁止生产和使用的剧毒、高毒农药的事件时有发生。因此，在流通领域中加强对果蔬农残的快速检测已成为十分必要的监管措施。近年来，以酶抑制率法与分光光度法相结合的快速检测方法得到了迅速发展和广泛应用。需要特别指出的是，在使用农残快速检测方法时应注意“检测盲区”，以防止出现误判和漏检的现象。一、农残快速检测的相关概念在分析果蔬农残快速检测法的“检测盲区”之前，有必要先了解一些与农残快速检测相关的概念。1、农药的种类。农药可根据用途、来源、作用方式及化学组成和结构等不同角度进行分类。本文为了便于进行相关分析，采取了按化学组成和结构进行分类的方法，将农药分为有机氯类、有机磷类、氨基甲酸脂类、拟除虫菊脂类和其他类等五个主要类别。2、农药的毒性。是指极少剂量的农药就能对人体、家畜、家禽及有益动物产生直接或间接的毒害作用或使期生理功能受到严重的破坏作用的性能。按照产生损害的性质和程度可分为急性毒性、慢性毒性、迟发性神经毒性以及致畸、致癌、致突变作用等。在急性毒性中，按照致死中量1口50（毫克/千克）或致死中浓度LC50（毫克/米3）的数值，分为剧毒、高毒、中等毒、低毒、微毒、无毒等6个毒性级别。3、农药残留。是指农药使用后残存于生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢物和杂质的总称。4、有机磷和氨基甲酸酯类杀虫、杀螨剂的特点。两类农药的作用机理均为抑制动物体内乙酰胆碱酯酶的活性，破坏神经传导，引起一系列的神经中毒症状，直至死亡。二者的主要区别在于:有机磷类杀虫、杀螨剂对乙酰胆碱酯酶的抑制是不可逆的，而氨基甲酸酯类杀虫、杀螨剂对乙酰胆碱酯酶的抑制是可逆的。5、紫外可见分光光度法。指利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度和紫外可见吸收光谱，来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法。6、酶抑制率法。指通过检测待测样品对乙酰胆碱酯酶活性抑制的程度，按照紫外可见分光光度计原理，利用有机磷和氨基甲酸酯类农药对412nm波长的紫外可见光的吸光度随时间的变化值，计算出抑制率，通过该抑制率可以判断出样品中是否含有有机磷或氨基甲酸酯类农药的存在，并对待测样品进行初筛/定性分析的一种快速检测方法。当检测出的抑制率小于50%时属于阴性（总量不超标），当检测出的抑制率大于50%时属于阳性（总量超标）。二、农残快速检测法目前存在的“检测盲区”“酶抑制率法十分光光度法”目前已被列为国家推荐标准（GB/T5009.199-2003）。由于该方法具有快速、灵敏、操作简便、成本低廉等特点，已成为对果蔬中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留进行现场快速初筛/定性检测的主流技术之一，得到了越来越广泛的应用。需要注意的是，由于该技术具有较强的针对性，因而，对部分果蔬农残的快速检测具有一定的局限性。一是在对部分果蔬农残检测中可能出现“误检”现象。一方面，各蔬菜品种间(如:葱蒜类、香菜、韭菜等14种容易出现假阳性的蔬菜)对检测抑制率有不同干扰和影响，使一般的快速检测方法难以区分与农残抑制作用的比例关系容易造成误判(假阳性)。另一方面，因色素的干扰可能影响检测结果的准确性。当待测样品的色素(如:叶绿素、胡萝卜素等)含量较高时，会造成测得的透过率非常低，从而造成对吸光度随时间变化值计算的错误，影响检测结果的可靠性。二是无法区分国家禁止使用的有机磷类农药。判断果蔬农残是否符合安全标准，不仅要测定其残留总量，而且还要检测是否使用了国家禁用的农药。我国不仅已禁止生产六六六(HCH)、滴滴涕(DDT)、毒鼠强(tetramine)等10多种以有机氯类为主的剧毒性农药，而且还根据农药的毒性和半衰期等特点，明文禁止在蔬菜和果树上使用甲胺磷(methamidophos)、对硫磷(parathion)、甲拌磷(phorate)、治螟磷(sulfotep)、克百威(carbofuran)等19种以有机磷类为主的高毒性农药。由于“酶抑制率法+分光光度法”只能检测有机磷和氨基甲酸酯类农药残留的总量，即使检测结果显示并不超标，也可能因其中含有国家禁用农药而造成漏检，从而影响检测结果的准确性。三是不能检测部分类别的农药。由于酶抑制率法是针对有机磷和胺基甲酸脂类农药的快速检测方法，因此，不能有效检出对硫丹(endosulfan)、三氯杀虫脂(benzethazet)等有机氯类农药和甲氰菊脂(fenproparthrin)、醚菊脂(ethofenprox)等菊脂类农药，以及杀虫双(bisultap)、噻螨酮(hexythiazox)、多杀菌素(spinosad)等其它类农药。三、克服“检测盲区”应采取科学技术与科学管理相结合的方法根据国家相关法律的规定和流通领域商品质量监管工作的特点，工商行政管理机关需要采用现场快速检测技术以及时取得“违法嫌疑证据”。在选择克服“检测盲区”的方法时需要综合考虑三组关系。一是目标与成本的关系。监控目标与行政成本在具体实践中属于两难选择。实行全面监控必须顾及财政能力，而控制行政成本又不应降低监管标准。二是速度与精度的关系。检测速度与检测精度在一定意义上是一对矛盾。“酶抑制率法+分光光度法”可实现快速初筛但受到检测范围和精度的限制，而气相色谱法(GC)可实现精确的定量分析但速度较慢。三是复杂与简单的关系。复杂原理和简易操作在实际检测中未必冲突。经典化学分析尽管原理简明，但对操作人员的技能和经验有较高要求;先进分析仪器的原理虽然比较复杂，但因自动化和智能化程度较高往往易于掌握。因此，应当采取科学技术与科学管理相结合的方法，努力实现监控目标与行政成本的协调、检测速度与检测精度的平衡、复杂原理与简易操作的统一。第一，可将果蔬农残的监控目标确定为初筛/定性。国家强制标准(GB)规定农残检测的定量仲裁方法为气相色谱法(GC)或气相色谱与质谱(MS)联用法(GC/MS)，而且依照现行法律规定，只有通过国家相关的检测机构依据国家标准、行业标准、地方标准进行计量认证/审查认可，并出具带CMA(CertifiedManagementAccountant)标志的检测报告。因此，快速检测技术能对果蔬农残含量进行初筛/定性分析，从而取得涉嫌违法的初步证据。第二，可有针对性地选择快速检测技术。一方面，在对有机磷和氨基甲酸酯类农药残留的监控方面，应选择能有效克服“检测盲区”的快速检测技术。2004年3月，在中国农业大学钱传范教授的主持下，中国农大农药残留与环境毒理教研室与上海博纳新技术研究所共同合作，依据GB/T5009.199-2003的标准，在CL-BIII残留农药测定仪的基础上成功研发了《农药残留果蔬比对数据库》，初步解决了应用“酶抑制率法+分光光度法”检测有机磷和氨基甲酸酯类农药残留时存在的部分“检测盲区”，在一定程度上避免了检测结果的假阳性。同时，实现了检测过程中对吸收光谱的自动校准，可使非专业人员能较快掌握相应的操作技能，从而达到复杂原理与简易操作的有机统一。另一方面，可选择针对有机氯类、拟除虫菊脂类和其他类农药残留的快速检测技术。第三，可选择对禁用农药的专项检测技术。严密监控国家明令禁止生产和禁止在果蔬上使用的剧毒、高毒农药，是保障食品安全的重要监管措施之一。为了弥补快速检测方法的不足，在中国农业大学闵顺耕教授的主持下，中国农大应用化学研究所与上海复博农业科技有限公司共同合作，在可适用于车载工作条件的气相色谱仪的基础上，成功研发了针对国家禁止生产、使用农药的快速定性检测模型，以及具有标准化和自动化特点的快速检测方法。应用这一研究成果，可以帮助具有一般专业水平的技术人员快速、准确地定性分析果蔬中禁用的剧毒、高毒农药残留，从而实现检测速度与检测精度的相对平衡。第四，可采用快速检测技术和专项检测技术的合理配置。在常德市的范围内，可采取层级配置、重点监控的管理方法，即:分局配备农残快速检测仪器，以实现对果蔬农残的快速初筛和现场取证;市局配备1-2组专项检测仪器，对初筛中发现的样品农残总量严重超标和多次超标的市场、经营者或产地，有计划地进行针对性监测，以进一步判明农残超标的性质和程度，为专业机构进行定量判定和制定相应的监控措施提供准确的依据，从而取得监控目标与行政成本的协调一致参考文献:,1,李治祥快速测定蔬菜水果中农药残留的酶抑制技术,J,中国环境科学，1991,11,2,井乐刚食品中残留农药检测技术的新进展,J,食品科学，2002,23,3,翁炳贵，梁柱，孙欣阳气相色谱法测定有机磷农药,J,江苏环境科技，2001,14,4,刘刚，黄荣茂，金林红蔬菜中有机磷农药多残留检测方法,J,贵州大学学报，2004,21,5,李政，，刘效兰，段雷有机磷农药检测方法应用与研究进展,J,北京工商大学学报2004.22[6]周向阳.近红外光谱法(NIR)快速诊断蔬菜中有机磷农药残留[J].食品科学,2004,25(5):151-154.[7]孙玲.激光诱导荧光技术在农药残留物探测中的应用[J].激光与红外,2003,33(6):417-418.王忠东.对几种氨基甲酸酯类农药的荧光特性研究[J].分析测试技术与仪器,2004,10(4):