一种FeS的制作方法

一制作方一种fesx电极及制备方法、x协同微生物矿化定cr(vi)的装置及方法技术领域1.本发明属于险废物无害化技领域，具体涉及一fesx电极及制备方法、x协同微生物矿化定cr(vi)的装置及方法。背技：2.近年来，随工矿业的迅速发，环境中重金属的染已日益严重。中，铬和铬盐作为重的化工原料，主用于化工、冶金制革和电镀等行业且这些工业部门分点多而广，在上行业的生产过程导致了大量含铬废、废渣的产生。在境中，铬主要有cr(ⅵ)和cr(ⅲ)两种在形式。cr(ⅵ)剧毒且致癌，在境介质中具有高的迁移性，极随水淋溶迁移。确将cr(ⅵ)列为亟需治理的5种重金属之一。因此，cr(ⅵ)治理已成为我国境领域关注的点问题。3.目前，国内对于含铬废水和渣综合处理处置已大量的研究报道通常主要通过物理、学和生物的方法剧毒且溶解性较的cr(ⅵ)还原为微毒且溶性较低的cr(ⅲ)后固定来，且对铬渣处后的产物进行堆存或填埋。然，长期堆存或填到土壤中的铬渣理后的产物及土壤广泛存在的稳定相含铬矿物(最为常见的是铬铁-fe[cr2o4])，人类活动中的人因素或环境中大量在的强氧化性物，在环境长期氧化条下都容易被氧化化成cr(ⅵ)，对土壤环境造污染。那么，对土壤中剧毒且移性很高的cr(ⅵ)如何使其回归到定的矿物相，为世界范围内的学难题，并且在关方面的研究非常缺失因此，迫切需求种可以有效还原壤中cr(ⅵ)，且能同步实现cr(ⅲ)矿化定的方法。[0004]因土壤环境中广存在着各种土著生物，采用微生还原法，利用其对ⅵ)的还原性，且微物还原cr(ⅵ)产生cr(ⅲ)同境中或外加离子等质进一步进行矿转化，形成难溶、定的杂化晶体形的矿物，实现对壤环境介质中铬固定，且有效地避了稳定相固态含铬物被重新释放到境中。相关方面研究，自从romanenko和koren’ken次报道利用微生可将cr(ⅵ)还原为cr(ⅲ)，紧跟着国内外就许多关于微生物cr(vi)还原的研究报道。其中，绝大数菌株是在厌氧件下，以乙酸盐葡萄糖、腐殖酸等外源有机物作为电子体，cr(ⅵ)为呼吸链中最终电子受体，利细菌中特定的代途径将cr(ⅵ)还原为cr(ⅲ)如芽孢杆菌(bacillussp.)等然而，微生物还原过程中，总是需要添外源碳源作为电供体。微生物通接收电子供体获得量，增强自身的性，并将电子最传输到电子受体进而提高cr(vi)还原效率，但未消耗完带-cooh和-nh2可溶性的外有机物和细菌表面定cr(iii)的官能团起到了竞争性位效应，导致了大量原后的cr(iii)以可溶性机铬[organo-cr(iii)]形式在。在后续的研中，hai-kunzhang等人过外加醌类物质的子供体，可以加六价铬的还原速率提高cr(iii)的定化效率。但其还产物并没有成矿并且可能是通过被水性的脂类包裹从而脱离水体。且，kim等人提出了使用希瓦氏(s.oneidensismr-1)细菌还原cr(vi)时通过外加te(iv)，虽可以促使还原后cr(iii)在细菌的表面形成无定形cr(iii)-te(iv)纳米粒，但其过程依然限于外源电子供体(主是有机物)的供给。电子供体受限于源有机物严重地响了微生物处理cr(vi)方面的应用技实要素：[0005]生物电化学系(bioelectrochemicalsystem,bes)三极装置的阳极能通过微生物氧化底物放电子并将电子接传递给电极，后电子通过闭合外路传递到生物阴极进而被阴极电子体接受，从而将极重金属离子还原利用生物阴极提供电子，间接促进金属离子的还原利用bes三电极技术可为微生物对重金cr(vi)的处理中提供清洁子供体，实现异位电子补偿，强化了cr(vi)去除，也为cr(iii)的有效定及进一步矿化提供了一种新的解决方法。[0006]本发明提供了一在碳布上原位可地制备纳米fesx的方法。[0007]本发明利用bes三极技术，提供一在fesx电极上构建三维化复合生物电极(3dfesx/s.oneidensismr-1/cc)的方法。[0008]本发明针对微生处理cr(vi)中所存在的铬固定和矿化难的问，利用bes三电极技术提供清洁的电子供体使用发明内容2所制备的复合生膜电极，建立一种微物基于外源电子原cr(vi)成矿的方法。[0009]本发明基于fesx可以介导微生物外电子的双向传的原理，首先，过水热的方法，优反应物浓度、反应剂的比例，最终碳布上原位可控合成了不同物相的x；利用bes三电极置，构建成由fesx和s.oneidensismr-1组成的3dfesx/s.oneidensismr-1/cc；仅有s.oneidensismr-1时，称为3ds.oneidensismr-1/cc，并对其化；进一步将3dfesx/s.oneidensismr-1/cc和3ds.oneidensismr-1/cc电极发生转，从向电极输电子，变成从电吸收电子，使之具双向电子传输的电活电极生物膜；并吸收的电子传递胞外变价cr(vi)电子受体，建立一种微物基于外源电子原cr(vi)成矿过程的系统；电子介下，在微生物对cr(vi)原的同时，利用fes2对cr(vi)还原协同作用，实现cr(vi)还原，强化对还原产物cr(iii)的有固定和进一步矿。[0010]本发明目的通过下技术方案予以现：[0011]一种fesx电极的制备方法包括以下步骤：[0012](1)将六水三氯化和硫脲溶于水和醇的混合液中，然加入碳布，搅拌140～160℃水反应3-6，得到亚稳定相fesx；[0013](2)将步骤(1)述亚稳定相的fesx洗涤、真空干燥然后惰性气氛中400～600℃热处理2-4h，得到fesx电极。[0014]优选的，步骤(1)述六水三氯化铁硫脲的摩尔比为4-7:5-10；[0015]优选的，所述水乙醇的体积比为1:5-6；[0016]优选的，所述碳的尺寸为2～4×4～6cm；[0017]优选的，所述搅的时间为30～60min。[0018]优选的，步骤(2)述惰性气氛为氩；[0019]优选的，所述洗为用无水乙醇洗；[0020]优选的，所述真干燥的温度为40～60℃，空干燥的时间为8-12h。[0021]上述制备方法制的fesx电极，所述x取值1～2。[0022]一种电子介导下fesx协同微生物矿化定cr(vi)的装置，包括三极体系、质子交换、i室、ii室；所述的三电体系包括工作电、对电极及参比极；所述i室和ii室通过质子交换膜隔；所述工作电极参比电极置于i室，所述对电极置ii室；所述工作电为上述fesx电极和希瓦氏菌备的复合生物膜极。[0023]优选的，所述参电极为饱和甘汞极；[0024]优选的，所述对极为铂片电极；[0025]优选的，所述质交换膜为n117；[0026]优选的，所述i室体系包括有矿物素、混合维生素、瓦氏菌、乳酸钠的磷酸缓冲液；所ii室的体系为与i室相同浓的pbs缓冲溶液；进一优选的，所述磷酸缓液的浓度为50～60mm。[0027]优选的，所述复生物膜电极的制包括以下步骤：[0028]①电极的组装：将fesx电极、参比电极于i室，对电极置于ii室；连接恒电位仪；i室加有矿物元素、混合维素、希瓦氏菌、酸钠的磷酸缓冲，ii室加入磷酸缓冲液；[0029]②电极的驯化：对fesx电极施加正电,待乳酸钠消耗时，更换新的电液，直至电流稳输出三个周期，形成复合物膜电极。[0030]进一步优选的，骤①所述fesx电极的规格为1-2×1-4cm；步骤②所述正电压为200300mv。[0031]使用上述的装置电子介导下fesx协同微生物矿化定cr(vi)的方法，包括如步骤：[0032]i室加入有矿物素、混合维生素希瓦氏菌、乳酸和铬盐的磷酸缓液，ii室加入磷酸冲液，连接恒电仪，对工作电极加负电压，促进复生物膜电极对cr(vi)去及cr(iii)的有效固定。[0033]优选的，所述i室铬盐的浓度为80～120mg/l；所述作电极施加负电压范围为：0～-400mv。[0034]本发明提供一种子介导下fesx协同微生物矿固定cr(vi)方法，其原理下：[0035]bes三电极装置够通过微生物氧化物释放电子并将子直接传递给电极然后电子通过闭外电路传递到电生物膜，进而被子受体接受，从而阴重金属离子还原利用bes三电极装置提供清洁电子供体，生物获得了生长，间接促进重属离子的还原。本发明中，所使的电活性微生物(s.oneidensismr-1)，其电子的输通道是可逆的即作为阳极时可以电子传递到电极将其反转到阴极也可实现电子的逆向递—从电极向微生物细胞另外，所制备的fesx电极在本发明中演着多重角色，方面可以介导s.oneidensismr-1的胞外电子的出和输入。另外fesx是cr(ⅵ)的有效还原剂，可以协同微生物原阴极室中的cr(vi)，且还原cr(vi)过程中生成的fe(ⅲ)可以和cr(ⅲ)进一步形成[fe,cr](oh)3。[0036]本发明相对于现技术，具有如下优点及效果：[0037](1)本发明制备fesx电极的方法简单高效。[0038](2)本发明中使用fesx电极所组装的复膜和生物膜电极-具有双向电子传的高活性电化学性。[0039](3)本发明使用bes系统供的电子供体，洁、高效、可操作强，解决微生物还原铬过程电子供体受限于源有机物的问题，时避免了传统有物作为电子供体时，成有机铬的问题[0040](4)本发明所建立生物基于外源电还原cr(vi)成矿过程的系统，强了cr(vi)的还原固定，解决了cr(vi)还原成矿难的瓶颈问。附图说明[0041]图1为本发明实施1制备的fes2/cc和fe3s4/cc电极材料的x线粉末衍射图；[0042]图2为本发明实施1制备的fes2/cc和fe3s4/cc电极材料的扫电镜图；[0043]图3为本发明实施1制备的fes2电极材料中fe2px射线光电子能；[0044]图4为本发明实施1制备的fes2电极材料中s2p的射线光电子能；[0045]图5为本发明实施1制备的fes2/cc、fe3s4/cc电极和纯碳布(cc)极的循环伏安曲线图；[0046]图6为本发明实施1制备的fes2/cc、fe3s4/cc电极和cc电极化学阻抗曲线图；[0047]图7为本发明实施5组装复合生物电极和生物电的bes装置示意图；其中，we为工作极、ref为参比电极、ce对电极、pem为质子交膜；[0048]图8为本发明实施5微生物基于外源电子还原cr(vi)成过程系统装置示图；其中，we工作电极、ref为参比电、ce为对电极、pem为子交换膜、crb为希氏菌；[0049]图9为本发明实施5复合生物膜和生物膜电极的环伏安曲线图；[0050]图10为本发明施例6对比复合生物膜和生物电极对cr(vi)的去除率；[0051]图11为本发明施例6cr(ⅲ)在复合生物膜生物膜电极上的成的扫描电极图。具体实施方式[0052]以下结合实施和附图来进一步释本发明，但实施并不对本发明做何形式的限定。[0053]实施例1[0054]fesx/cc电极的制备[0055]1、fes2/cc电的制备[0056]将fecl3·6h2o(0.005mol)和硫(0.015mol)溶于60ml乙醇和水的合液中(v:v＝5:1)，然后加入2*4cm的布(cc)，搅拌30min后。将其于100ml的反应釜内中，140℃，反应6h。待反应结束，自然冷却，用乙醇反复清所得产物，烘干后。将其置管式炉中，在惰气氛中，600℃，热处理2h，即到fesx/cc电极。产品x射线衍射图(xrd)见图1a。[0057]2、fe3s4/cc极的制备[0058]将fecl3·6h2o(0.005mol)和硫(0.015mol)溶于60ml乙醇和水的合液中(v:v＝5:1)，然后加入2*4cm的布(cc)，搅拌30min后。将其于100ml的反应釜内中，140℃，反应3h。待反应结束，自然冷却，用乙醇反复清所得产物，烘干后。将其置管式炉中，在惰性气氛，600℃，热处理2h，即到fesx/cc电极。产品x射线衍射图(xrd)见图1b。[0059]通过对fes2/cc和fe3s4/cc电极的xrd结果分，可以得知，fes2/cc和fe3s4/cc电极了在25°和43°处展示了两个主的碳基底的衍射外，其余的一些锐的衍射峰与fes2的标准卡片(pdf99-0076)和fe3s4的准卡片pdf#16-0713非常一致[0060]实施例2[0061]实施例1所得fes2/cc和fe3s4/cc电极微观和观形貌的表征[0062]实施例1中所得fes2/cc和fe3s4/cc电裁剪部分进行扫电极的表征和析，该电极的扫图见图2a和图2b所示。2a和图2b的sem数据明了fes2和fe3s4米粒子成功地负在碳布电极的上将有利于微生物的着和生物膜的形成。[0063]实施例3[0064]实施例1所得fes2电的元素组成和价信息的分析[0065]实施例1中所得fes2电极剪部分进行x射线电子能谱的表征分析，其结果见图3和图4图3和图4分别为fe2p和s2p高辨xps图谱。从图3中fe2p的xps结可知，对于得到fes2/c电极而言，fe可以分为两峰：结合能在709.3evand705.3ev处峰，分别为fe2p1/2和fe2p3/2。然，对于s在fes2中的化态，结合能在162.9evand163.9ev对应于s2p1/2和s2p3/2。[0066]实施例4[0067]实施例1所得fes2/cc和fe3s4/cc电极的电化性能的评价[0068]实施例1中所得fes2和fe3s4电作为工作电极，铂和甘汞电极分别为对电极和参比电极使用以上三电极系对fes2/cc和fe3s4/cc电极循环伏安法(cyclicvoltammetry，cv)和化学交流阻抗法(electrochemicalimpedancespectroscopy，进行测试和析，其结果见图5和图6。图5fes2/cc、fe3s4/cc和纯cc的cvs曲线。如图5所示，fes2/cc和fe3s4/cc电极的cvs曲线的积明显大于碳布，依次顺序为：fes2/cc﹥fe3s4/cc﹥cc。并且，在极上没有附着生物之前，任何一个极都没有明显的电性希瓦氏菌的氧还原峰，说明fes2/cc、fe3s4/cc和cc电极在富集生物膜前，没有对乳酸催化氧化特征。6为fes2/cc、fe3s4/cc和cc极的eis。如图6所示，相比cc，fes2/cc、fe3s4/cc电极具有较小的欧姆阻(rs)、较低的电荷转电阻(rct)。其中，fes2/cc和fe3s4/cc极的rct分别为23.82ω和36.43ω，低于cc的55.25ω的电转移电阻，说明备纳米fes2的电极电极/电解质界面上具有较的电荷转移过程[0069]实施例5[0070]双向电子传输的3dfesx/s.oneidensismr-1/cc和3ds.oneidensismr-1/cc电极的组[0071]①使用立方型双室生物电解池(如下图7所示)，采三电极生物电化系统，其中三电极体系工作电极(1×2cm碳布、实例所制备的1×2cmfesx电极)，参比电极(饱甘汞电极)及对电极(1×2cm铂片电极)成。两室中间通质子交换膜(n117)将i室(工作电、参比电极)与ii室(对极)隔开。i室的体系中为100ml、50mm的磷缓冲液(pbs)的混合液，具体含有矿物元素(12.5ml·l-1)、混合维生素(10ml·l-1)、2ml电活希瓦氏菌、20mm乳酸钠；ii室由同浓度的pbs缓冲液组成。以上使用的液通过n2爆气20min，以除其中的溶解氧所有的实验过程在30℃下进行。[0072]其中，矿物元素混合维生素的组和具体配制过程下所示。[0073]1l矿物元素溶的配制：[0074]首先，将1.5g氮基三乙酸溶解大约0.5l的蒸馏水中，然后用1m的koh溶液将其ph调6.5；其次，依次向上述溶中加入以下药品，mgso4·7h2o(3.0g)、mnso4·h2o(0.5g)、nacl(1.0g)、feso4·7h2o(0.1g)、cocl2·6h2o(0.1g)、cacl2(0.1g)、znso4·7h2o(0.1g)、cuso4·5h2o(0.01g)、alk(so4)2·12h2o(0.1g)、h3bo3(0.01g)以和na2moo4·2h2o(0.01g)然后将溶液稀释1000ml，过滤、灭菌消毒待用。[0075]1l混合维生素配制：[0076]分别称取以下维素：维生素h(又称生物素2.0mg)、维生素b9(又叶酸，2.0mg)、盐酸哆醇(10.0mg)、维生素b1(又盐酸硫胺素，5.0mg)、维生素b2(又称核黄素，、尼克酸(5.0mg)、d-()泛酸钙(5.0mg)、生素b12(又称钴胺素，0.1mg)、氨基苯甲酸(5.0mg)和硫辛酸(5.0mg)烧杯中，加入灭水使其溶解后，转至容量瓶中，定1000ml，备用[0077]②用导线将三电极物电化学系统与通道恒电位器相接起来，施加正电(200mv)，工电极3dfesx上形成了复合生膜，称为3dfesx/s.oneidensismr-1/cc(3dfes2/s.oneidensismr-1/cc和3dfe3s4/s.oneidensismr-1/cc)。其他条件变的情况下，仅电活性铬还原菌时工作电极碳布上成的膜为3ds.oneidensismr-1/cc。该系统电流在线采集并动记录，待其底物酸钠消耗完时，换新的电解液。电流定输出三个周期表明复合生物膜生物膜电极构建成，以供后续使用。[0078]③电极的反转：将化好的复合生物和生物膜电极反，如图8所示。在导线接通之前，取铬加入该装置的i室中配置100mg/l铬盐液，i室和ii室其他条件不变；然，工作电极被施不同恒电位(0，-200,-400mv)后，促复合生物膜电极cr(vi)去除及cr(iii)的有效固。[0079]按照图8的装置图进一步将3dfesx/s.oneidensismr-1/cc和3ds.oneidensismr-1/cc电极进行转，即得到双向子传输的复合生膜和生物膜电极。一步对电极上生物膜性cvs的测试，其结果如9所示。在扫速为5mv·s-1，乳酸钠存的条件下，3dfesx/s.oneidensismr-1/cc和3ds.oneidensismr-1/cc电极上的物膜展示了典型瓦氏菌的s形循环伏安图的特征，这明了在这些生物阳极产电菌的活性。[0080]实施例6[0081]微生物基于外源子还原cr(vi)成矿的方法[0082]按照上述图8的装中，取铬盐加入装置的i室中配置100mg/l铬盐液，i室和ii室其他件不变，工作电施加-300mv电压，分不同电极对迁移态的还原效率，其果如图10所示。如图10所示，设定位为-300mv时，初cr(vi)浓度为100mg时，相比3ds.oneidensismr-1/cc生物电极(13.00mg/ld)，3dfes2/s.oneidensismr-1/cc和3dfe3s4/s.oneidensismr-1/cc复合生物极在第一个周期cr(vi)还原率分别为49.97mg/ld和32.40mg/ld。并随着循环周期的加，3dfes2/s.oneidensismr-1/cc生物电极铬的还原率先增再降低，在第5个周期达到了峰值，还原速率为29.00mg/ld。而3dfes2/s.oneidensismr-1/cc和3dfe3s4/s.oneidensismr-1/cc复合生物极对铬的还原速率是持续增加到第8个周期时，3dfes2/s.oneidensismr-1/cc和3dfe3s4/s.oneidensismr-1/cc复合生物极对cr(vi)去除速率达到大，分别为87mg/ld和62.00mg/ld，随着循环周期的加保持不变。3dfes2/s.oneidensismr-1/cc和3dfe3s4/s.oneidensismr-1/cc复合生物极对cr(vi)还原速率的不再增被认为是由于相较高的cr(vi)浓度和/或积的cr(iii)抑制所致。[0083]不同工作电极对还原后产物固定分析，其结果如11所示。由图11(a)可知，对于纯的cc电形成的生物膜，表面十分光滑，个菌体较为饱。然后，对于3dfes2/s.oneidensismr-1/cc，从图11(b)可以看出细菌表面以它周围的区域产了大量颗粒物。[0084]以上实施例为本明较佳的实施方，但本发明的实方式并不受上述实例的限制，其他的何未背离本发明精神实质与原理所作的改变、修饰替代、组合、简化均应为等效的置方式，都包含在发明的保护范围之。技特：1.一种fesx电极的制备方法其特征在于，包以下步骤：(1)将六水三氯化铁硫脲溶于水和乙醇的混合中，然后加入碳，搅拌；140～160℃水热反应3-6h，得到亚稳相的fesx；(2)将步骤(1)所述稳定相的fesx洗涤、真空干燥然后惰性气氛中400～600℃热处理2-4h，得到fesx电极。2.根据利要求1所述fesx电极的制备方法其特征在于，步(1)所述六水三氯化铁和脲的摩尔比为4-