中高温储热材料研究进展

中高温储热材料研究进展

通过能源效率和能源利用，提高能源效率是全世界特别是中国实施可持续发展战略所应优先考虑的重要课题。*在许多能源利用系统中存在着能量供应和需求不匹配的矛盾,造成能量利用不合理和大量浪费。目前,我国工业过程能源利用效率较低,大部分以余热形式排放到环境中。工业余热量大,可认为是一种资源。长期排放不仅浪费资源,也对大气环境造成了不可忽视的热污染。另外,全球能源预算中的90%是围绕热的转换、传输和存储(图1)。因此,发展储热技术进行热能的综合有效利用至关重要。然而,中高温余热高效回收仍然存在不少挑战性的技术问题,特别是对大量的分散性和不稳定性的余热资源。解决这些问题的核心技术之一就是开发储热材料。本文重点考虑120℃以上的中高温储热材料,其应用不仅是针对工业余热的回收利用,而且对可再生能源(如太阳能)及空间太阳能热动力系统等领域都具有重要意义[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]。本文结合中高温储热材料的分类、特点、应用及存在的问题,对中高温储热材料的研究进展进行综述。重点介绍多尺度纳微复合结构储热材料及其制备方法,并对中高温储热材料的下一步研究进行展望。1中、高温储热材料的科学研究储热材料按照储热方式不同,可以分为显热储热材料、热化学储热材料和潜热储热材料。1.1浇注材料与混凝土材料显热储热材料是利用物质本身温度的变化来进行热量的储存和释放,显热储热材料的储热量可用式(1)表示。式中,Q为储热量,J;m为材料的质量,g;cps为材料的比热容,J/(g·K);T1、T2为操作温度,K。显热储热材料按照物态的不同可以分为固态显热储热材料和液态显热储热材料。高温混凝土以及浇注陶瓷材料来源广泛,适宜用作固态显热储热材料,在应用中通常以填充颗粒床层的形式与流体进行换热,得到了广泛的研究。高温混凝土中多使用矿渣水泥,其成本较低、强度高、易于加工成型,已应用在太阳能热发电等领域,但其导热系数不高,通常需要添加高导热性的组分(如石墨粉等),或者通过优化储热系统的结构设计来增强传热性能。浇注陶瓷多采用硅铝酸盐铸造成型,所制备材料在比热容、热稳定性及导热性能等方面都优于高温混凝土,但其应用成本相对较高。这类中高温固态显热储热材料的其它缺点包括储热密度低,放热过程很难实现恒温和设备体积庞大等。液态显热储热材料同时也可作为换热流体实现热量的储存与运输,这类材料包括水、导热油、液态钠、熔盐等物质,其中水的比热大、成本低,但主要应用在低温储热领域。1982年在美国加利福尼亚州建成的首个大规模太阳能热试验电站SolarOne中使用的储热材料就是导热油,但是导热油价格较高、易燃、蒸汽压大。熔盐体系价格适中、温域范围广,能够满足中高温储热领域的高温高压操作条件,且无毒、不易燃,尤其是多元混合熔盐,黏度、蒸汽压较低,是中高温液态显热储热材料的研究热点。尽管熔盐作为液态显热储热材料能够实现对流换热,大大提高了储热换热效率,但是熔盐通常凝固点较高,作为换热流体应用时操作温度不宜控制,易结晶析出。此外,熔盐液相腐蚀性较强,对管道循环输送设备材料要求较高。1.2储热密度大的产品可以用于高温储热领域热化学储热材料是利用物质的可逆吸/放热化学反应进行热量的存储与释放,适用的温度范围比较宽,储热密度大,可以应用在中高温储热领域。但目前该技术仍多处于理论分析和实验研究初期阶段,实现化学反应系统与储热系统的结合以及中高温领域的规模应用仍需要进一步研究。1.3相变储热材料潜热储热材料是利用材料的相变潜热来实现能量的储存和利用,又称相变储热材料(phasechangematerial,PCM)。由于相变储热材料储热密度高、储热装置结构紧凑,且吸/放热过程近似等温、易运行控制和管理,因此利用相变材料进行储热是一种高效的储能方式[6,12,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29]。相变材料用作储热材料应该具备如下特性:(1)满足工作条件的适宜熔点;(2)高比热容和相变焓,实现高储热密度和紧凑的储热系统;(3)熔化温度一致,无“相分离”,“过冷”现象较小;(4)良好的热/化学稳定性,循环使用寿命长;(5)良好的导热性能,能够满足储热系统的储/释热速率要求,维持系统的最小温度变化;(6)相变时体积变化较小,易于选择简单容器或者换热设备;(7)与容器或者换热设备兼容性好,腐蚀性低;(8)无毒或者低毒性,不易燃、不易爆;(9)成本较低,适宜大规模生产应用。结合相变储热材料应具备的特点,对相变储热材料的开发与选择可遵循如图2所示研究路线。目前中高温相变储热材料(>120℃)主要包括金属与合金以及无机盐体系。1.3.1元及三元合金的热物性Birchenall等最早对金属作为储热材料进行了研究。金属作为相变储热材料单位体积的储热密度大、导热性能好、热稳定性较好、过冷度小、相变时体积变化小,特别适用于300℃以上的储热应用。1980年,Birchenall等对合金相变储热进行了研究,测量分析了由地球上储量丰富的Al、Cu、Mg、Si和Zn组成的二元和三元合金的热物性,发现相变温度在780~850K且富含Si或Al的合金的储热密度最高,随后铝、硅基合金相变储热材料得到了广泛的重视[30,31,32,33,34,40,41]。合金的组成直接影响了铝、硅基合金相变储热材料的热物性,高熔点元素组成的合金材料通常具有较高的储热性能。张寅平等重点研究了铝-硅合金AlSi12、AlSi20的储热性能,并对AlSi12合金的热物性进行了深入的研究。与AlSi20相比,AlSi12是一种性能优良的高温相变材料,其潜热大、相变温度适中、相变温区窄、热稳定性高且导热性能好,可用于储存太阳能热的介质;温度对AlSi12与金属材料之间的扩散渗透影响显著,低温时扩散渗透反应慢,高温反应较快。孙建强等对三元铝基合金相变材料60%Al-34%Mg-6%Zn的循环性能以及与容器的兼容性进行了研究。研究发现合金相变温度并未随着热循环次数的增加而呈现明显变化,含有Cr、Ni和Ti元素的不锈钢(SS304L)对60%Al-34%Mg-6%Zn相变合金材料有较好的兼容性。1.3.2无机储热材料的导热性能无机盐材料来源广泛、相变焓值大、价格适中,特别适合于中高温条件下的应用。下文从无机盐相变材料的热物性、导热性能、“过冷”和相变体积变化以及与结构材料的兼容性四个方面对其研究进展进行综述。(1)无机盐相变储热材料的热物性无机盐相变温域较宽(250~1680℃),相变焓值范围广(68~1041J/g),能够满足很多中高温储热的应用要求。使用多元混合熔盐可实现相变温度可调,从而大大扩展了单一无机盐作为相变储热材料的应用温度范围,并且其热物理性能优越,特别是共晶盐,结晶能力强,“过冷”现象较小,在中高温储热领域得到了广泛研究。Marianowski等对相变温度高于450℃的熔盐热物性进行了研究,得到了一系列有价值的数据,但是由于没有指定测试温度,所得数据使用范围不详。Venkatesetty等将相变温度范围为220~290℃的无机共晶盐的应用拓展到了太阳能热发电领域,并通过差示扫描量热等测试方法,测定了熔盐的热物性。1980年,Kamimoto等用双型下落式高温量热计对LiNO3、NaNO2熔盐的热物性进行了较为精确的测定,得到LiNO3的相变焓为357J/g,NaNO2的相变焓为222J/g。Takahashi等首次用蓝宝石作为标准物质通过差示扫描量热方法对锂、钠、钾的氢氧化物以及它们的硝酸盐的热物性进行了测量,得出了如表1所示的不同组成的熔盐的比热容数据。(2)无机盐相变储热材料的导热性能导热性能是无机盐相变储热材料的一个重要特性。Araki等对碳酸熔盐的导热性能进行了研究,表2总结了其主要研究结果。Nagasaka等对碱金属氯化物熔盐的导热性能进行了研究,并得出了熔盐导热系数与温度的回归方程:式中,Tm是熔点,λ和λm分别是温度T和Tm下的导热系数,b是常数。随后他们又将该公式拓展到碱金属溴化物、碘化物熔盐体系。熔盐的导热性能直接影响了整个储热系统的设计。图3所示是对于特定的相变材料(2000kg/m3,相变焓值为100J/g)情况下单位面积所需换热管数与导热系数之间的关系。从图3中可以看出,随着导热系数的增大,所需单位面积内的换热管数目急剧减少,可见导热性能较好的熔盐相变储热材料易于实现紧凑换热器的设计,以实现储热系统的优化。(3)无机盐相变储热材料的“过冷”与相变体积变化一个理想的相变储热材料,其储/释热温度应该相同,金属及合金相变材料的熔化-凝固温度相差较小,但是由于无机盐结晶的热力学特性,在凝固时往往容易出现“过冷”现象,晶型结构、结晶速度以及成核中心都显著影响了熔盐体系的“过冷度”,Misra等研究了氟化物的过冷现象,发现加入成核剂,或者利用能够形成共晶盐的熔盐相变材料都能有效减小“过冷”现象的发生。熔盐相变材料在相变前后的体积变化也是影响储热系统和设备性能的重要因素,Heidenreich等研究了部分熔盐的相变体积变化,发现许多熔盐体系相变前后的体积变化率超过10%,较大的体积变化率增大了凝固后熔盐相变材料体系内的空穴,影响了储/释热速率,同时增加了储热系统设备的设计难度,降低了储/释热动态性能。(4)无机盐相变储热材料与结构材料的兼容性Marianowski等对熔盐相变储热材料与不锈钢的兼容性进行了研究,结果表明不锈钢对大多数熔盐有较好的防腐蚀效果,但没有给出具体的评价参数。Misra等对氟化物熔盐与钴、镍以及难熔金属元素合金钢的兼容性进行了研究,结果表明,掺杂钼、铌、钽以及钨等稀有难熔金属的钢材耐盐腐蚀效果最好,其耐腐蚀趋势为:难熔金属合金刚>镍合金钢(HastelloyB,N)>普通耐热不锈钢(RA-330)。Whittenberger等对NaF-22CaF2-13MgF2、NaF-32CaF2以及NaF-23MgF23种熔盐与结构钢材的腐蚀性进行了研究,发现低碳钢、纯镍以及铌-锆合金钢对3种熔盐均有一定的耐腐蚀效果,其中镍合金刚(HastelloyB)和SS304不锈钢对NaF-22CaF2-13MgF2存在轻微腐蚀,PH-14-8和SS304适宜用作NaF-32CaF2的容器,而NaF-32CaF2熔盐则适宜选择镍合金钢(HastelloyN)。Heidenreich等研究了氢氧化锂与结构合金材料的兼容性,纯镍具有较好的耐锂盐腐蚀性,铁的耐锂盐腐蚀性最差。镍铬合金钢中铬含量显著影响了合金耐锂盐的腐蚀性能,低铬含量的镍基合金钢的腐蚀性较好,铌、锆以及钛等难熔元素合金钢耐锂盐的腐蚀性最好,这一点与Marianowski的研究结论一致。熔盐体系的长期热稳定性决定了其循环使用寿命,NaNO2熔盐体系的热稳定性得到了广泛研究,如73%NaOH-27%NaNO2(摩尔分数)、53%KNO3-40%NaNO2-7%NaNO3(质量分数)等多元亚硝酸盐混合熔盐,结果表明NaNO2参与的高温氧化反应是影响该熔盐热稳定性的主要因素(NO2–+O2NO3–),添加剂的使用能有效延长亚硝酸盐的氧化时间,提高熔盐体系的热稳定性。尽管中高温相变储热材料的研究已经取得了部分成果,但是金属及合金相变材料的成本较高,单位质量储热密度受到限制,加上金属合金相变材料相变后化学活性较强,易与容器反应,这种高温腐蚀大大限制了其在中高温储热领域的广泛应用。熔盐作为相变储热材料,相变焓较大,储热密度高,相变温度可调,价格适中,在中高温储热应用领域具有较大的发展潜力。但是熔盐导热性不佳且与金属合金相变材料都存在较严重的高温腐蚀等问题仍然是制约其规模应用的难题,这些问题可以从复合材料的角度得到较好的解决。因此,开发高性能的复合结构储热材料将是中高温储热材料的发展趋势。2相变储热材料的微封装方法复合结构储热材料通常是将熔点高于相变材料熔点的有机物或者无机物材料作为基体与相变材料复合而形成具有特定结构的一种材料的总称。复合结构储热材料有望解决相变材料在应用中所面临的某些问题,特别是腐蚀性、相分离和低导热性能等问题,为相变材料提供更好的微封装方法,从而打破制约相变储热技术应用的主要瓶颈。基体在复合结构中熔点较高,可以作为显热储热材料加以利用,不仅为相变材料提供结构支撑,还能够有效提高其导热性能。复合结构储热材料拓展了相变材料的应用范围,成为储热材料领域的热点研究课题。复合结构储热材料按照复合体结构不同大致分为微胶囊储热材料和定型结构储热材料两大类。2.1镀层微胶囊化学成分微胶囊储热材料比表面积大,很好地解决了材料相变时渗出、腐蚀等问题,常用制备方法主要包括原位聚合(insitupolymerization)、界面聚合(interfacepolymerization)、悬浮聚合(suspensionpolymerization)、喷雾干燥(spraydrying)、相分离(phaseseparation)以及溶胶-凝胶(sol-gel)和电镀(electroplating)等工艺,但是高分子聚合物等有机壁材存在强度较差、传热速率较低、易燃等问题。二氧化硅等无机物为壁材的微胶囊尽管有望避免有机壁材的弊端,但有关研究多局限于有机相变材料,限制了其在中高温储热领域的应用。电镀方法制备金属微胶囊相变材料能够满足中高温储热应用领域的要求,但其制备工艺复杂,能够满足微胶囊电镀的金属材料的可供选择范围小。此外,高温相变时金属间的合金化问题严重,如何实现较高的包覆率和较好的包覆效果都需要进一步研究。2.2变材料的选择定型结构储热材料是基于微胶囊相变材料的表面包覆结构提出的,但又不只局限于表面包覆型结构的一种复合储热材料的总称。定型结构储热材料可以利用熔点较高的特种基体的层状或微孔结构与相变材料进行复合制备,当相变材料发生相变时复合体仍能依靠自身毛细管力保持其定型结构,定型相变材料对容器要求低,可降低相变储热系统的成本,另外某些定型相变材料可以与传热介质直接接触,提高了换热效率。定型相变材料基体的选择范围广,聚合物等有机体系[64,65,66,67,68,69,70]以及层状钙钛矿等无机体系都可以作为定型相变材料的基体,还可选用高炉渣等冶金废渣,这样不仅可提高废物利用率而且可节约能源,在中高温储热领域具有广阔的应用前景。中高温定型材料根据制备方法的不同大致可分为直接混合制备工艺和预制体浸渗工艺两大类。2.2.1储热材料的选择直接混合制备工艺是将基体与相变材料直接混合,通过冷压、热压等不同成型方式制备复合结构储热材料的一种方法。张仁元等、王华等利用直接混合烧结法制备了陶瓷基复合结构储热材料。直接混合烧结工艺是利用烧结过程中基体出现的微孔或者网状结构与相变材料(无机盐或共晶盐)复合而成,在相变材料相变过程中由于基体的毛细管作用力,使得熔融相变材料仍保留在基体内而不流出。直接混合烧结工艺制备流程简单,易于规模生产,所制备复合结构储热材料对容器要求很低,某些性能优良的复合材料甚至无需容器封装,克服了容器腐蚀问题,节省了大量金属容器和管材,大大降低了相变储热系统的成本;同时,储热元件与换热流体可直接接触换热,不但减少了换热中的热损耗,而且提高了换热效率。但是在直接混合烧结工艺中,陶瓷基体的多孔或者网状结构所需的烧结温度往往较高,通常要高于陶瓷基熔点,这个温度远远大于相变材料的相变点,容易出现烧结过程中无机盐相变材料损失严重的现象,此外,对于这种复合储热材料的导热等热性能并未做详细研究,直接混合烧结工艺在中高温复合材料制备方面的应用仍需做进一步研究探讨。Lopez等用单轴冷压以及冷等静压方法分别制备石墨基复合结构储热材料,所选熔盐为KNO3/NaNO3,所得复合结构材料如图4所示。对不同成型方式所得复合结构的热性能进行测试,结果表明冷压是制备复合结构储热材料一种简单高效的方法,复合结构体中石墨含量15%~20%(质量分数)就能实现导热系数比纯盐增加20倍。并对不同成型结构体中熔盐相变特性进行了研究,结果表明单轴冷压结构储热材料的性能明显优于冷等静压所得复合结构储热材料。2.2.2复合结构储热材料的结构特性预制体浸渗工艺,又称为二级制造法,是一种利用预制基体的多孔或者网状结构与相变材料熔融浸渗制备复合结构材料的一种方法。当相变材料发生相变时预制体的多孔或者网状结构依靠其表面毛细管力使得液相仍保持在复合体内,而不外漏。预制体浸渗工艺又可分为自发浸渗和真空浸渗两种方法。黄金等利用自发浸渗工艺成功制备了Na2SO4/SiO2复合结构储热材料,所得复合材料的兼容性较好,自发浸渗率高达47.9%,相变潜热为84.77J/g,在800~900℃温度范围内,热扩散系数为3.3×10-3cm2/s,平均导热系数为1.35W/(m·K),平均比热为1.42J/(g·K),热膨胀系数3.2×10-5/℃,复合结构950℃的高温耐压强度为12.5MPa,得出真空浸渗工艺优于混合直接烧结工艺的结论。吴健锋等用多孔陶瓷基体与硫酸钠复合制备了Na2SO4/SiC储热材料,结果表明相变盐与陶瓷基的兼容性较好,复合结构中相变材料的相变潜热为30.03J/g,800~900℃内,所得复合材料的储热密度为161J/g,导热系数为5.5W/(m·K),比热为1.31J/(g·K)。但两文中均未对复合材料浸渗效率的影响因素以及复合结构储热材料的循环特性进行研究。赵长颖等研究了泡沫金属以及柔性石墨与NaNO3熔盐经浸渗工艺制备复合结构的传热性能,结果表明预制体的孔隙率以及孔径尺寸都是影响复合结构导热性能的主要因素,其中孔隙率的影响更加显著,减少孔隙率以及孔径尺寸,有利于增加换热接触面的表面面积,因此更有利于增强换热效果。但是孔隙率减小,导致复合体单位体积内熔盐含量减少,故又降低了热容量。泡沫金属以及柔性石墨均能显著增强复合体系的导热,从而提高储/释热速率,此外,通过对比发现泡沫金属基复合结构储热材料的整体性能优于柔性石墨基复合的储热材料。Nomura等采用真空浸渗工艺将相变材料与柔性珍珠岩、硅藻土以及γ-Al2O3复合制备储热材料,并对真空浸渗工艺以及所得复合结构材料的热性能进行了研究,结果表明柔性珍珠岩的浸渗率高达83%。对比了真空浸渗以及自发浸渗工艺并用式(3)表征浸渗过程式中,P、D、γ、θ分别代表压力、孔径、表面张力以及接触角,满足式(3)是浸渗过程能够进行的前提,当满足式(4)时浸渗过程结束。在自发浸渗过程前期,尽管能够依靠毛细管力将湿润性能好的熔融相变材料浸入基体孔道内部,但是孔道内空气压力特别是在高温应用时都很容易将相变材料排出,从而降低了自发浸渗工艺所制备复合结构储热材料的整体性能。doCoutoAktay等用柔性石墨与硝酸盐相变材料进行复合,通过直接浸渗、冷压、热压(180℃)3种不同的成型方式制备复合结构。结果表明,不同的复合方式所得到的复合结构对材料的导热性能影响显著,其中加压条件下制备的复合体结构是随着热循环次数不断变化的动态结构,加压复合结构对体系的导热性能影响并不明确,需要做进一步的研究。Pincemin等分别选用浸渗法、直接复合制备方法对不同种石墨与熔盐相变材料进行复合,结果表明浸渗法制备的复合结构储热材料浸渗率太低(约40%),未能满足实验要求。通过直接复合制备的储热材料的导热系数随着温度的增加而降低(约为2.25%/℃),复合体中石墨质量含量高于40%才能满足聚光太阳能系统设计要求。复合结构储热材料经过200次的循环后体系的焓值变化表明,复合的不同种石墨结构直接影响了体系的焓值变化,但未给出具体原因。中高温复合结构储热材料的直接混合制备工艺,操作简单,易于实现规模应用,但是复合体的结构性能很难保证。预制体浸渗工艺所制备复合储热材料,结构性能优越,但是浸渗工艺复杂,自发浸渗率太低,高温变压操作对设备要求较高,预制基体增加了应用成本。此外,在复合结构中,基本在为相变材料提供结构支撑以及增强导热的同时,又不同程度地降低了复合材料的储热密度。因此,平衡复合结构储热材料中的结构特性、导热性能、储热性能三者之间的关系,寻求适宜的中高温储热材料及其复合制备方法是目前研究的重点。2.3新一代材料和配方中国科学院过程工程研究所发展了一系列高性能复合结构储热材料的配方与制备和成型方法。高性能通过材料的多尺度纳微复合实现,复合材料主要包括相变储热材料、结构支撑材料和导热强化材料。下文对最新的进展进行简短的总结,包括材料的选择方法、配方和成型等。2.3.1单一和多元混合熔盐中国科学院过程工程研究所开发了一系列高性能复合结构储热材料的配方与制备成型方法。根据无机盐作为相变储热材料的优点,对单一熔盐(图5和表3)及多元混合熔盐(图6和表4,图7和表5,图8和表6,图9和表7,图10和表8)进行了筛选。续表续表根据单一及多元混合熔盐的特性结合中高温储热温度要求,可以较为容易地进行材料的选择。例如,与太阳能热发电和中高温工业余热利用相关的相变温度可选为400~550℃,这个温度范围内的熔盐体系如图11和表9所示。由于碳酸熔盐体系相变焓较大、价格适中、设备腐蚀性相对较小,在该温度范围内适合用于复合结构储热材料的配方。续表2.3.2高温复合结构储