纤维成分分析方法的比较与分析

纤维成分分析方法的比较与分析

聚苯二甲酸乙二醇酯（pe）、聚苯二甲酸丁二醇酯（pdt）和聚苯二甲酸丙二醇酯（t）是具有相同芳香族聚吡咯系列的高纯度化合物。它们在化学结构上相似,重复结构单元中只差1~2个CH2,因此三者物理、化学性质非常相似。基于其结晶和力学性能,PBT广范用于工程塑料领域,而PET主要用于纺织品和瓶类产品,PTT由于同时具有PET和PBT的优点,所以被应用于纺织和工程塑料等领域。为满足不同客户的需求,PTT常与PET、PBT进行混纺或与棉,麻,尼龙等纤维进行交织,以制成不同功能的纱线或面料。杜邦公司以生物法制得的丙二醇(PDO)为原料,实现工业化生产Soronaue5f8低碳环保型PTT树脂,并成为PTT聚酯领域的主导品牌。随着PTT在纺织领域的推广及应用开发,如何区分不同纤维材料的类别,尤其是同属于芳香族聚酯的几种聚酯材料,从而体现出各自的市场定位并规范市场,开发一种快速、准确、可靠的鉴别方法至关重要。然而,按照传统的纤维成分分析方法,即通过显微镜观察法、显色法、密度法、红外光谱分析法、不同的溶剂溶解方法等,无法定性和定量地鉴定材料中不同的聚酯成分和含量。本文在溶解法去除其他纤维的基础上,进一步通过热分析和核磁共振方法,有效地对PET、PTT和PBT进行分析鉴别。由于现阶段芳香族聚酯的交叉应用主要在于纺织品方面,本文主要区分纺织品材料中各种聚酯材料。该方法同样也适用于工程塑料和其他应用中的芳香族聚酯材料的定性和定量检测分析。1样品和处理方法1.1pet/ptt/pbt共混纤维面料的制备PET,上海远纺公司生产的牌号为CB602的树脂;PTT,杜邦公司生产的Soronaue5f8树脂;PBT,台湾长春公司生产的牌号为PBT1100-211H树脂。PET/PTT/PBT共混样品:取3.2mgPET,3.1mgPTT和2.9mgPBT树脂,用1mL氘代三氟乙酸和氘代氯仿(体积比为1∶5)的混合溶剂在常温下进行溶解待用。共混纤维面料样品:在购自于市场的杜邦Soronaue5f8牛仔面料的不同位置随机取5个样。氘代三氟乙酸,CambridgeIsotopeLaboratories,Inc.氘代度为99.5%;氘代氯仿,AlfaAesarue5f8,氘代度为99.8%。1.2聚酯的制备按AATCC20A—2010《纤维成分定量分析》对纤维及纺织面料的样品进行前处理,以获取剩下的聚酯材料进行热分析和核磁共振分析:1)取干燥后的样品(包括树脂、纤维或成品布料),用70%的硫酸溶解过滤,加入一定量的双氧水再次浸泡后再次过滤,并用去离子水洗涤、干燥,以除去棉、麻、丝及锦纶,干燥后得到所需的聚酯样品;2)如样品中含有羊毛,则在上一步样品处理的基础上,进一步用次氯酸钠溶液溶解,过滤,并用1%的亚硫酸氢钠进行洗涤后干燥,以除去羊毛。2差异表示扫描量的热法定性识别2.1pet、ptt和pbt样品升温测试采用美国TAInstruments的Q2000差示扫描量热仪进行测定。取10mg干燥的PET、PTT和PBT样品,在N2保护下,以10℃/min的升温速度从25℃升温至270℃,在270℃恒温保持2min后,用液氮淬冷至25℃,再进行第2遍升温测试。2.2聚酯的结晶性能测量PET、PTT和PBT的DSC升温谱图,结果见图1。从图中可清晰看出PET的熔点(Tm)较高,约为246℃,PTT和PBT的较接近,分别为226℃和222℃。这样,可以从熔融峰的位置区分出PET来。同时,从该图中冷结晶峰的位置可以比较清晰地看到3种聚酯材料的定性差别。PBT由于具有非常快的结晶速度,所以一般来说没有明显的冷结晶峰;而PET由于玻璃化温度在60~80℃,所以其冷结晶峰的温度(Tcc)较PTT的高。PTT的冷结晶峰在60~70℃。对于结晶已经比较完善的样品,特别是熔融温度相差不大的PTT和PBT,分析其淬冷过程中的结晶行为有助于二者的定性区分。从图2所示的淬冷曲线可明显地看出,PBT即使在淬冷的条件下也能够快速结晶。相反PTT则没有明显的结晶现象。这是由于聚酯的结晶速度主要取决于分子链的柔性,同时,亚甲基数为奇数的比偶数的芳香族聚酯结晶更为困难。这也是定性区分PBT和PTT的一种方法。如上所述,通过热分析方法测量聚酯材料的Tm和结晶速度可以较好地定性鉴别单一聚酯的类型。对于2种聚酯混纺或交织的纤维或面料,热分析方法也可以对性质相差较大的聚酯材料的鉴别提供一定的参考。由图3所示的共混纤维面料的DSC谱图可知,该面料由PET和PTT组成,更为精确的定性和定量分析则需要核磁共振进一步分析。3有机结构的谱图核磁共振法(NMR)和紫外光谱、红外光谱和质谱一样,是分析有机分子结构及定量测定的有效方法之一。通过对聚酯的核磁共振图谱的分析,可鉴别和测定聚酯的类型及组分。3.1合溶剂的溶解取15mg干燥后的样品用1mL氘代三氟乙酸和氘代氯仿(体积比为1∶5)的混合溶剂在常温下进行充分溶解,并转移到5mmNMR试管中;在1h内,用AVANCEII400MHz核磁共振波谱仪(美国布鲁克公司)在室温下进行1H谱测定,扫描谱宽为8000Hz,扫描次数为64次,弛豫时间为1s,采集时间为5s。3.2吸收峰的化学位移根据芳香族聚酯的化学结构,其氢原子大概可以分为以下3类:1)对苯二甲酸酯中苯环上的4个氢原子;2)与酯键相连接的亚甲基4个氢原子;3)源于二醇的亚甲基的氢原子(PET没有此类氢原子)。相对应的,其NMR主要有3类典型的吸收峰:对苯二甲酸酯中苯环上的4个氢原子产生的吸收峰的化学位移处于较高处(8.1左右);与酯键相连接的亚甲基4个氢原子产生的吸收峰的化学位移位于4.4~4.8之间;源于二醇的亚甲基的氢原子的吸收峰的化学位移位于2~2.5。化学位移在3~4之间出现的吸收峰多是副反应产物,包括一缩二乙二醇,一缩二丙二醇和一缩二丁二醇中的羟基上的质子产生的吸收峰。除了NMR质子吸收峰的位置之外,不同化学位移处吸收峰的面积相对比值还可以作为不同芳香族聚酯的进一步确认和对其含量的定量分析依据。PET、PTT和PBT的1HNMR谱图见图4。各官能团1HNMR谱图化学位移值见表1。对PET/PTT/PBT共混样品进行核磁共振分析,其1HNMR谱图详见图5。通过对比标准样品的化学位移,可清晰地辨别出该样品是PET/PTT/PBT的混合物。在此基础上,可进一步确认成分并进行定量分析。3.3共混纤维检测核磁共振信号的强度是通过吸收峰面积的大小表示。而核磁共振信号下的面积与产生这组信号的质子数目成正比,由此可以用来确定化合物的结构和判定各成分的物质的量。用化学位移为4.8处的亚甲基的积分面积代表乙二醇,化学位移为4.6处的亚甲基的积分面积代表丙二醇,化学位移为4.5处的亚甲基的积分面积代表丁二醇,它们积分面积除以它们的质子数(4)之比即是它们的物质的量比。同时可通过丙二醇化学位移为2.4处的亚甲基峰的积分面积和丁二醇化学位移为2.1处的亚甲基峰的面积除以质子数(2)作为验证。表2列出共混纤维样品成分检测结果及随机误差分析。通过对面料样品随机取5个样,根据AATCC20A—2010规定的化学处理方法,鉴定棉与聚酯的含量,利用核磁共振定量分析方法,鉴别不同类型聚酯的物质的量比,并进一步通过PET与PTT的重复单元的分子质量比(192/206)进行质量比换算后的检测。实验数据表明该方法不仅可以区分不同的聚酯材料,同时还可以定量地检测各种聚酯材料的含量。与热分析相比,该方法可以有效地避免高温处理过程中由于发生酯交换反应而造成定性鉴别的困难,这对于鉴别双组分的聚酯纤维特别有意义。通过对多次检测结果的平均值及标准差分析,证明核磁共振法可有效地定量鉴别