第七章涂膜的性能评价课件

涂料化学吉林大学化学学院吉林大学化学学院涂料化学第七章涂膜的性能评价7.1

模量与温度的关系（

涂膜强度的评价）漆膜的强度可以用各种模量来表示。模量:产生单位形变所需的应力称为模量,E

/

根据外力形式不同，如拉伸力、剪切力和静杨氏模量、剪切模量和体积模量。模量是材料抵抗外力形变能力，它与材料的化学结构和聚集态结构有关，主要关注无定形聚合物，其模量随温度变化压力，模量分别称为7.1

涂膜的性能评价第七章T

Tg的低温下模量很高，

当温度升高到T

Tg时模量急剧下降，无定形聚合物的模量温度曲线接着又一平台为高弹态，温度继续升高，进入粘流态—液态。表现脆性，成为脆折温度，T

TbTb反之韧性，一般成膜温度高于Tg时模量急剧T?Tg当温度升高到的低温下模量很高，T?Tg7.2

拉伸行为材料的拉伸行为分为弹性形变粘性形变。理想的弹性形变：材料沿平行于拉伸应力方向伸长，当应力除去时，材料恢复到原始状态。理想的粘性形变：材料的形变为永久形变，当应力除去时材料不能拉伸行为7.2

恢复到原始状态。几乎所有的涂膜均为粘弹性材料，可以用漆膜的拉伸行为来表征粘弹性在恒定的拉伸速度下涂膜典型的应力—应变示意图。斜率A＝应力／应变，称为模量，E和B分别表示断裂伸长率和断裂拉伸强度。最大的应力(c)称为屈服点。在恒定的拉伸速度下涂膜典型的应力—粘弹性变形与温度和速度有很大的关系：假若应力作用速度快，主要为弹性响应；（拉伸速度快）

应力应变成正比假若应力作用速度慢，粘性响应较高．而弹性响比较低。说明温度和如果温度低，粘性响应增大，而温度升高，主要为弹性响应。下图应力作用速度和温度对粘弹性形变的影响。粘弹性变形与温度和速度有很大的关系：假若应力作用速度快，主要

速度等效拉伸速度和温度对应力—应变响应的影响1、慢拉

25℃

2、快拉25℃

3、快拉

25℃

4、快拉低温曲线2、3拉伸速度快，涂膜没有时间进行粘性流动，弹性响应为主；而曲线1、4中涂膜既可进行弹性响应，又可进行粘性流动。、2

℃25、慢拉应变响应的影响拉伸速度和温度对应力—T<Tb,Tg膜硬而脆T>Tb,T<Tg膜硬而强T>Tb,T~Tg膜有韧性高弹态T＞Tg1-3典型的玻璃态聚合物拉伸曲线与温度的关系及对漆膜的影响膜硬而脆T<Tb,Tg理想的情况是：漆膜处于软玻璃态，即处于脆折温度Tb以上和玻璃温度Tg以下（相当于曲线2）．此时漆膜在外力作用下有相当大的伸长(强迫高弹形变)，即漆膜有一定的展性．漆膜表现出硬和强（韧）的性质．物时，不仅要注意Tg，而且要注意Tb

，可以用下式表示漆膜展性的衡量q

Tg

TbTg因此选择涂料的成膜Tb漆膜处于软玻璃态，即处于脆折温度理想的情况是：例如：PMMA

和PS聚合物PMMAPSTg105100Tb4590q（展性）0.1590.061的更为脆性，所以涂料中很少用均聚物，一般都用共聚物来调节漆膜的展性或拉伸性。PS

比PMMA

表现PMMA

聚合物PS和PMMA例如：另外涂料通常含有大量的颜填料及其他助剂，这些固体添加剂可增加涂料的模量和屈服应力，但同时可能引起某些其他性能的下降。用量适中且分散好的颜填料粒子----可以有增强作用，提高涂膜的强度和改善涂膜的韧性，分散和润湿差的颜填料由于裂隙和空隙增加，涂膜的机械性能下降。同样，涂料的使用和成膜过程中产生裂隙和空隙。也导致涂膜性能的下降。7.3蠕变和应力松弛蠕变是指在一定的温度和较小的恒定外力(拉力、压力或扭力等)作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象；应力松弛则是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，材料内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。二者都是时间的函数蠕变模量为松弛模量的倒数。蠕变是指在一定的温度和较小的恒蠕变和应力松弛7.3蠕变模量松弛模量为在恒温下，以恒力拉伸粘弹体，a

松弛模量蠕变模量a为在恒温下，以恒力拉伸粘弹体，发生蠕变的情况b为在恒温下，拉伸粘弹体，使之瞬间形变，内部应力下降。聚合物也存在蠕变和松弛，这也是高聚物粘弹性的表现时间内观察到，也可以在较低的温度下较长的时间内观察到。升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对材料的粘弹行为也是等效的。

要使高分子链段具有足够大的活动性，材料表现出高弹形变，或者要使整个高分子能够移动而显示粘性流动，都需要一定的时间(用松弛时间来衡量)。温度升高，松弛时间可以缩短。因此，同一个力学松弛现象，既可以在较高的温度下较短的聚合物也存在蠕变和松弛，这也是高聚物粘弹性的表现这样，可以将不同温度下测定的力学性能—时间曲线利用转换因子制成一条叠合曲线，模量时间曲线

图左边是一系列恒温温度下实验值这样，可以将不同温度下测定的力学性能—图左边是一系列温度下实验测量得到的聚合物的松弛模量—时间曲线，其中的每一根曲线都是在一恒定的温度下测得的，图右边的实验曲线是按照时温等效原理绘制的叠合曲线，参考温度为T3；参考温度下测得的实验曲线在叠合曲线的时间坐标上没有移动。而高于和低于这一参考温度下测得的曲线，则按wLF方程得到的转—

换因子分别向右和向左水平移动、使各曲线被此叠合连接而成光滑的曲线。这种完整曲线的时间坐标可以跨越10一15个数量级，显然，在同一温度下直接实验测得这条曲线是不可能的。利用时温等效原理，移动的量可以利用一个转换因子aT表示。可以利用WLF的经验方程求aT----转换因子，T---任意温度Ts---参考温度

C1,C2

为经验常数

,表示。可以利用时温等效原理，移动的量可以利用一个转换因子T1T2这样粘弹体在一个温度下的应力松弛曲线可以沿着时间坐标移动，而成为另一个温度下的应力松弛曲线，移动的距离Lg

aTLg

tLgt对数时间时温等效原理对于涂料性能评价的意义

具有重要的实用意义。快速评价建筑涂料的抗粘着性和在压力下涂料的冷流动性；粉末涂料在高贮存温度下物理稳定性，对不同温度或?时温等效原理对于涂料性能评价的意义不同频率下测得的涂料的力学性质进行比较或换算，从而得到由于实验条件所限或实际上无法直接从实验测量得到的结果；对于耐磨性涂料，高速冲击响应可以从相应的试验冲击频率的叠台曲线上求得；测定涂料在某一温度下的耐久性，通常不需要测定材料在该温度下几年或几十年的性能变化，可以选择不同温度测得其在较短时间内性4) 能的变化曲线来观察性能—时间的关系。7.4耐磨性虽然硬材料比软材料更难以刮痕，但并不意味着硬材料总比软材料具有更好的耐磨性，例如橡胶轮胎比钢轮胎就具有更好的耐磨性。一系列地板涂料的机械性能，提出最好用断裂功来衡量涂料的耐磨性。

Evans研究了耐磨性7.4地板涂料拉伸强度伸长率(%)断裂功（×106Pa)(J/m3)硬环氧树脂628262中等环氧树脂32.419414软等环氧树脂7.5895552聚氨酯1.934801380聚氨酯耐磨性最好因为它存在很多氢键，低应力作用下氢键的作用类似于交联，降低了在溶剂中的溶胀；在高应力作用下，氢键发生断裂，分子发生延伸；当应力除去时，分子松弛，又重新形成新的氢键，因此聚氨酯具有极好的耐磨性。拉聚氨酯软等环氧树脂中等环氧树脂硬环氧树脂地板涂料7.5

硬度和耐刮伤性测定

涂膜的硬度测定通常有2种方法。压痕硬度试验法：通常是利用25g的荷重将金属或玻璃上的涂膜挤压变形(18±

2s），除去荷重后，用显微镜测定压痕的对角长度，硬度值KHN

可由下式计算：KHN

W

22A7.028

式中W—荷重，kg；

A—

L

—压痕面积，mm2；压痕的对角长度，mm.W10

L种方法。涂膜的硬度测定通常有2?硬度和耐刮伤性测定7.5另一种广泛使用的是铅笔硬度测定法该法需要一套从6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H一9H的铅笔。将铅笔削至笔芯露出笔杆约o．63cm(不能削笔芯)，在细砂纸上将笔芯磨平，使成正圆柱体，然后将它成45。角、5B、6B该法需要一套从另一种广泛使用的是铅笔硬度测定法放在漆膜上，以一定的压力向前推进。以

不能划伤漆膜的最硬铅笔号即为漆膜硬度。

从6B(最软)到9H(最硬)。

涂料的户外耐久性即耐候性．主要是指涂料暴露在户外环境条件下涂料的力学性能如模量、强度、粘结性、保色保光性可能的变化程度，以及是否发生脆化、粉化和酸蚀等现象。引起上述现象的主要原因就是光引发氧化降解和水解两种。进行的速度取决于涂料暴露的场所、时间、涂料组成和底材的性质等。7.6涂膜的户外耐久性★光引发氧化降解激发自由基夺氢反应最总导致聚合物降解最总导致聚合物降解夺氢反应自由基激发光引发氧化降解★+→+

→★水解性

官能团水解的难易程度按下列顺序递减：酯＞脲＞氨基甲酸酯酯的水解导致骨架降解，但丙烯酸酯类树脂的骨架是由c—c键组成因而不会导致降解。丙烯酸树脂/聚胺酯在紫外线照射下加速水解，进而导致降解。

水解的原因可能是紫外光照射发生光氧化?水解性★降解，增加了亲水基团如氢过氧化物、醇、酮、羧酸等，光氧化也可能生成更易水解

的基因，因此，从涂料的组成来看，要增加耐候性，应尽可能不去使用下列类型树脂①能吸收290nm以上波长(尤其是在短波长的可见光范围)的树脂；②有易被夺氢原子的树脂；③含易水解官能团的树脂。但必须注意的是TiO2，尤其是锐钛型，也可以加速涂膜的光氧化降解--导致粉化通过加入硅或铝粉颜料来抑制这种降解。氧化锌是一种有效而价廉的白色光稳定剂，特别是对240一380nm范围的UV光有较好的防护能力。样品的耐久性与气候地区有关，曝晒季节对其影响也很大

地区：气候条件以重庆、广州、海南岛等地最为严酷．样板破坏最严重，最快。季节:由于季节不同，样品所经历的气候条件不同，因此该膜的破坏程度也不同。

例如，对于自干型涂料，在春季曝晒时，由于漆膜尚未完全干实．就受到温差的急剧变化而引起漆膜变形。

在秋季曝晒时，由于气温较平稳，紫外光强度也日趋下降，致使新的涂膜能有一段继续坚硬的过程。地区：气样品的耐久性与气候地区有关，曝晒季节对其影响也很大如何进行耐候性实验

户外爆晒法、户外加速老化试验法实验室加速试验法、1）户外爆晒法广泛使用朝南45。曝晒。可同时选择几个不同气候的地区进行户外老化试验。美国南佛罗里达为亚热带气候，湿度相对较高．阳光平均充足；户外爆晒法、户外加速老化试验法实验室加速如何进行耐候性实验定期检测和记录曝晒涂膜的物理和化学性能的变化来评价涂料的户外耐久件。2）户外加速试验法户外曝晒虽然符合自然气候条件，但试验周期太长，为此．发展了人工加速老化试验机其主要结构是利用一个整天跟着太阳旋转的框架，架上安装

10块150mm×1500mm的高抛光特制铝镜，每面镜子都将太阳光线以90。角反射集中到一条l50xl500mm的样品架上，有鼓风机，夜间喷水。几个星期，相当于3年的爆晒。户外曝晒虽然符合自然气候条件，但试验周期）户外加速试验法23）实验室加速试验法

实验室加速试验的主要影响因素是光源。太阳光谱一般可分为3个区域：紫外线区、可见光区和红外线区紫外线能量仪占太阳总能量的4%，但许多材料却正是在紫外线区城内遭受破坏，如硝基纤维素在310nm波长的光辐射下发生分解的共聚物在波长为325nm时很快变黄，聚丙烯、聚氨基甲酸酯等在330一370nm时出现老化。不饱和聚酯与苯乙烯?）实验室加速试验法3实验室人工老化机可分为紫外线碳弧灯、氖灯和高压水银灯等几种类型。紫外线碳弧型老化机的试验结果在漆膜的失光、变色和裂纹等破坏现象方面与天然曝晒是比较符合的，唯一的缺陷就是很少出现粉化(不能模拟粉化现象）高压水银灯老化机的特征为粉化现象正常，重现性较好，使用操作也简便，但由于其小于290nm的短波成分较多，日光碳弧灯老化机在漆膜老化过程中的颜色变化与天然曝晒的色相变化颇为一致；氙灯使用操作较简单，对于褪色试验特别合适，不足之处是加速倍率不够理想。由于涂料组成的多样性和复杂性以及环境因素，迄今为止还没有个普遍实用的实验室加速试验法用来评价涂料的耐老化性能。仅作参考。但是近几年完全模拟自然老化箱已经出现。耐候性评价指标：白度光的反射率粉化程度

颜色改变

裂纹裂颜色改变粉化程度光的反射率白度耐候性评价指标：7.7涂膜的附着力1、附着机理当两个物面紧密接触，到达相互作用的有效距离时，（约0.5nm），有两类作用：化学的键合反应引力和氢键．对于涂膜来说，主要是后者。物理化学的范德华、附着机理1

涂膜的附着力7.7根据理论计算，任何原子、分子间的范德华力便足以产生很高的粘附强度，但实际强度却远远低于理论计算，主要是由于缺陷和应力集中引起理论和实际的差别，而且界面之间更容易有各种缺陷．因此为了使漆膜有很好的附着力，需要考虑多种因素的影响。1）机械结合力任何基材的表面都不可能是光滑的，在显微镜下都是十分粗糙的，涂有底漆的表面也是多孔的，涂料可渗透到这些孔隙中去，加强了基材与漆膜的连接。锚合2）吸附作用从分子水平上来看，漆膜和基材之间存在着原子分子之间的作用力．根据计算，当两个理想平面距离为10A0时，它们达103-104

N／cm2平面距离为3-4A0时，吸引力便可达104-105

N／cm2之间的吸引力便可任何基材的表面都不可能是光滑的，）机械结合力1因此对于涂料来说，完全润湿基材表面，