地表粉尘重金属污染粒级效应及生物有效性研究

地表粉尘重金属污染粒级效应及生物有效性研究

由于大气沉降和城市交通、建筑、工业和其他非点源产生的颗粒物质，它们在风浪、水和重力的作用下沉积在城市不透水的土壤中，形成地表径流。由于环境界面的特殊性，清除污染物对城市环境的影响和人类健康风险的危害越来越受到重视。颗粒的粒径特征及其结合方法在一定程度上决定了污染物的运动和生物有效性。在这方面，国外科学家在20世纪80年代后进行了大量的相关研究，并对地表径流的积累、粒径环境效应以及生物有效性进行了评价。其中，连续分类提取法被认为是一种有效的方法，并且在中国进行了相对较晚的土壤清除试验。许多科学家给出的名字不同（土壤灰尘、城市尘土、城市灰尘、道路灰尘、地表径流等）[12、13、14、15、16、18、19、20、21、22、23、24]。然而，样品的性质是相同的。研究内容主要包括重量损失和空间差异、颗粒粒度分布与力场运动之间的关系、颗粒组成和物质来源的分析，以及pb和cd等重金属污染的粒级效应。一般来说，颗粒的采样方法和粒径分类的标准不同。对于重金属总量含量的很多，但对储存形式和生物有效性的研究很少。在这种背景下，本文以上海中心为例，在分析重金属颗粒影响的基础上，结合重金属颗粒含量来研究其生物有效性，为促进我国城市地表径流的研究和改善城市生态环境质量提供重要依据。1样品采集与分析地表灰尘颗粒物累积是一个复杂的动力学过程,受降雨事件影响显著,具有来源复杂及高度的时空变化特征,反映的是特定时间段内的环境状况.而在以往的研究中,多选择一次性、在晴朗3d以上的无风天气采样,这样不仅没有考虑到样品的季节差异,也忽略了地表灰尘颗粒物本身所包含的实时的、特定的环境信息.因此,在研究中参考国内外采样方法,认为针对同一采样点进行较长时间序列的周期性采样,可以避免1次采样即作为样品研究所带来的季节性差异影响,从而提高采集样品的代表性.分别于2005年11月、2006年1月、4月和7月,在上海市普陀区和长宁区范围内,中山北路交通区、新世纪广场、仙霞新村和华东师范大学校园4个采样点,用塑料铲和毛刷在固定的路面区域各进行每星期1次的地表灰尘采集,样品采集后放入聚乙烯塑料袋中密封保存,每个样点共采集样品16个.表1为采样点周围环境状况.在实验室中,将每个采样点所有时间序列样品各取等量少许,混合均匀作为样点代表值.在划分样品粒径级别中发现,除一些较大的石块、植物碎屑等以外,样品基本上都能经过35目筛,因此将<500μm粒径级别颗粒物作为地表灰尘有效样品.参考美国EPA有关标准,认为<75μm的细粒径级别地表颗粒物是通过再悬浮进入大气环境的主要物质来源,由此将75μm作为划分地表灰尘最小粒径级别标准.将上述混合均匀的样点地表灰尘分别过35目、60目、100目和200目尼龙筛,得到<75μm、75~150μm、150~250μm和250~500μm的4种分级灰尘样品(以下简称75μm、150μm、250μm和500μm4个级别)备用.取适量过35目筛(<500μm)的地表灰尘样品,放入50mL烧杯,超声波仪中超声10min后,LS13320型激光粒度仪测定灰尘样品粒径分布.采用连续分级方法对每个粒径级别样品预处理后,得到每个粒径级别的5种赋存形态待测样品,采用PerkinElmer公司生产的AANALYST800型原子吸收光谱仪测定,其中Cu、Zn、Ni、Cr及Pb测定采用火焰法,Cd采用石墨炉法.在分析测定中采用国家标准土壤样品(GSD-9)进行全过程的分析质量控制,为检测实验分析的可靠性,随机抽取1个样品作5次重复实验,其中Cu、Zn、Pb和Cd的相对标准偏差均小于10%,Cr和Ni的相对标准偏差均小于20%.经实验测试得到每个粒径级别污染物的赋存形态含量,将5种形态和作为此样点对应粒径级别的污染物总量含量.2结果与讨论2.1不同粒径级别颗粒颗粒粒度分布特征粒径分布既决定了颗粒物的可迁移性,也与其污染潜力密切相关.图1为4个样点地表灰尘部分时间序列粒径分布累积曲线.可以看出,灰尘颗粒物中值粒径d50范围差异很大,在35~215μm之间,平均值为132μm,这是由地表灰尘来源复杂及其高度变化时空分布特征所决定的.图2为不同粒径级别灰尘颗粒物体积分数,可以看出,低于75μm体积分数明显高于其他3个级别,平均值为28%~45%,500μm级别平均值为20%~30%,150μm和250μm粒径级别平均值在10%~20%之间.由此可见,上海城市地表灰尘<75μm粒径级别颗粒物占比例最大,高强度的道路交通环境对近地层空气造成了频繁扰动,在一定的大气动力条件下,这部分颗粒物极易于经再悬浮过程进入大气环境,导致可吸入颗粒物浓度的增加,从而对人体造成潜在的健康危害.2.2城市地表1个粒径级别对各粒径污染含量的影响图3为4个样点不同粒径级别地表灰尘重金属总量的含量分布,可以看出,6种重金属粒级污染含量在4个样点之间的空间分异较为一致.如图3所示,Cr的4个样点、Pb和Cd除广场区以外,粒级污染质量分数的空间分异都趋于一致,皆为75μm级别质量分数占最大比例,其次为150μm级别;Cu的4个样点和Ni除居民区以外,都是150μm级别污染质量分数最高,其次为75μm级别;Zn则是150μm和75μm级别各有2个样点占有最高质量分数.将每个样点的4个粒径级别污染含量之和作为总量,与各粒径级别含量相除,得到每粒径级别污染物含量比例,再将4个样点数据求出平均值,得到如图4所示的6种重金属不同粒径级别污染含量比例,同时列出数据具有可比性的部分国外研究成果.可以看出,本研究中上海城市地表灰尘6种重金属显示出明显的粒级效应,即随着粒径的降低,重金属含量都呈现出明显增加趋势,150μm和75μm是主要污染粒径级别.Pb和Cr的2个级别分别占68.4%和65.7%,其中75μm级别为35.8%和36%;Cd2个粒径级别占到57.3%,75μm级别达到33.5%.Zn的2个级别各占30%;Cu和Ni2个级别占总含量的60.2%和58.3%,且75μm级别都要低于150μm,分别为26.5%和27.9%.结合图4可以看出,阿伯丁校园地表灰尘研究的4个粒径级别中,2~63μm级别重金属含量最高;香港和伦敦针对地表灰尘研究表明,<125μm粒径级别存在明显的富集效应;西西里研究中重金属主要集中在灰尘颗粒物的63~125μm粒径级别.Viklander研究表明,重金属最高含量都出现在<75μm级别;王学松在对连云港商业区地表灰尘的全量铅研究中也发现,颗粒物物粒度越小,污染富集能力越强.2.3重金属形态分布地表灰尘重金属的化学形态是指金属元素在灰尘颗粒物中与其它组分的结合方式.由于结合方式的不同,决定了金属元素环境地球化学活性的差异,也影响到金属元素被生物利用的程度和人体健康-生物学效应.经连续分级形态提取法,重金属的可移动性和生物活性随着赋存形态的不同而有所差异,萃取反应力增强,而其活性降低,从强到弱依次为可交换态(F1)、碳酸盐(F2)、铁锰结合态(F3)、有机结合态(F4)和残渣态(F5),重金属形态分级含量通常以各形态占总量的百分比来表示,结果如图5所示,采用数据为每个样点4个粒级样品的各级形态含量比例(n=16),各含量比例平均值和标准差参数见表2,表中黑体数字数据表示每种重金属占比例最高的赋存形态含量.如图5所示,6种重金属可交换态比例都很低,而其它4种形态含量差别较大.Zn以碳酸盐态为主,其次为铁锰结合态、残渣态和有机态.Cd主要以有机结合态为主,其次为残渣态和碳酸盐态;Ni的形态分布较为平均,其中残渣态含量最高为34.47%,其次为铁锰结合态和碳酸盐态;Pb主要为铁锰结合态,其次为碳酸盐态和有机态;Cu则以有机态为主(66.59%),其次为18.68%的残渣态,其他3种形态共占了不到15%;Cr主要以残渣态存在(71.4%),在6种重金属中残渣态含量最高,其次以铁锰氧化物结合态和有机结合态存在.结合箱式图和表2形态数据标准差可看出,6种重金属可交换态数据标准差都较小,说明重金属交换态含量受粒径分布影响较小,而其它4种赋存形态含量则相对而言标准差较大.其中Cd和Pb碳酸盐态、铁锰结合态及有机结合态标准差在11~17之间,说明受粒径分布的显著影响;Ni和Cu数据标准差在5~11之间,表示粒径分布对形态含量影响较大;Zn和Cr则标准差都相对较小,在1~10之间,说明形态含量在各粒径级别中分布较为均匀,受粒径分布影响相对较小.2.4上海地表粉煤灰重金属fps分布特性重金属的生物有效性是指重金属能被生物吸收利用和对生物产生毒性效应的性状,交换态和碳酸盐结合态这两部分与灰尘颗粒物结合较弱,最易被释放,具有最大的可迁移性和生物有效性.铁锰氧化物结合态在还原条件下及有机结合态在氧化条件下都能够被分解而逐渐释放其中的元素,从而被生物加以利用.而残渣态一般不具有生物有效性.因此在国外研究中,通常将可交换态与碳酸盐结合态之和作为“非稳定形态(labilefraction)”,以此来评价重金属活性.基于此,将重金属(F1+F2)之和与F3、F4做出三角图,列出国外同类研究结果加以比较,如图6所示.结合表2重金属(F1+F2)形态可以看出,总体而言,上海地表灰尘重金属活性形态比例依次为Zn>Pb>Ni>Cd>Cu>Cr.从图6中可以看出,不同城市重金属数据点都向代表活性形态的x轴右侧有不同程度的偏移.与其它国外城市相比,上海重金属Pb和Zn数据明显向横坐标轴偏离较大,说明这2种重金属活性比例相对较高;其次为Ni,相对于其它城市,上海数据点更为靠近x轴右侧,总体上高于其他城市.Cd数据点较为分散,基本上位于三角图中间位置或偏向于x轴左侧,说明其受粒径分级影响较多,且其活性形态比例总体而言低于其它城市.Cu数据点较为集中,很明显地集中在有机态含量高的一侧,且与其它城市相比,上海数据F3和活性态含量要低得多,说明上海地表灰尘重金属Cu受有机质影响显著,而活性最低.Cr由于文献数据有限,只列出了印度和西西里的数据,上海与这2个城市的活性比例水平相当,位于0.4左右.由此可见,与国外研究相比,上海城市地表灰尘重金属Zn、Pb和Ni非稳态比例较大,且高于国外其它城市;而Cu和Cd活性比例相对较低;Cr活性比例最低,水平与其它城市相当,环境危害相对最小.对于上海这样一个典型的平原河网型城市而言,降雨pH值近年来一直在6.4~7.0的弱酸水平,城市降雨径流非点源污染严重,苏州河沿岸泵站排污会致使相当部分雨水径流直接排入河道,根据重金属非稳态形态所占比例,在外界条件变化特别是降雨过程中低pH还原环境的影响下,将有至少4%~10%的Cr和Cu,25%左右的Ni和Cd,及30%~50%的Pb和Zn被释放出来进入环境,造成潜在的生态危害.在进行城市地表环境研究与控制时,必须认识到地表灰尘颗粒物是影响污染物在整个城市地表环境过程中迁移循环的主要因子,尤其是对于<75μm的颗粒物实行源头控制,针对不同重金属生物有效性特征进行有效的生态治理.3地表粉煤灰的重金属赋存状态(1)上海城市地表灰尘平均中值粒径为132μm,75μm粒径级别都占有最大的体积含量,必须重视<75μm粒径级别灰尘颗粒物向大气环境的转化.(2)上海地表灰尘重金属污染显示出明显的粒级效应,随着