分析化学经典课件酸碱滴定法

分析化学经典课件酸碱滴定法第一页，共88页。酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质特点：1）具有共轭性

2）具有相对性3）具有广泛性例子A－+H+HA如：HCO3-既为酸，也为碱（两性）

如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：第一页第二页，共88页。举例返回第二页第三页，共88页。H3O++A-HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2++A-例:

HClO4+HAc

H2Ac++ClO4-水合质子

醋酸合质子

第三页第四页，共88页。酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）

+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）

+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对共轭酸碱对第四页第五页，共88页。

NH4Cl的水解(相当于NH4+弱酸的离解)

NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）NH4++H2OH3O++

NH3

Ac-+H2OOH-+HAc共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对第五页第六页，共88页。小结

!!酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的第六页第七页，共88页。1．水溶液中2．非水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–

SH+SHSH2++S-

溶剂合质子溶剂阴离子水的离子积第七页第八页，共88页。小结发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应该反应的平衡常数Ks→溶剂的质子自递常数H2O既能接受质子又能给出质子→两性物质发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应第八页第九页，共88页。（一）一元酸碱的强度HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸的解离常数）

A-+H2OOH-+HA碱度常数（碱的解离常数）

第九页第十页，共88页。Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系第十页第十一页，共88页。（二）多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1第十一页第十二页，共88页。多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

第十二页第十三页，共88页。例：计算HS-的pKb值pKb2=pKw－pKa1=14.00－7.02=6.98解：HS-

+H2OH2S+OH-第十三页第十四页，共88页。强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液（C

）缓冲溶液pH值的计算第十四页第十五页，共88页。1．强酸（Ca）

HAH++A-

H2OH++OH-当Ca＞10-6mol/L，忽略水的解离精确式近似式***

第十五页第十六页，共88页。2．强碱（Cb）精确式B+H+BH+H2OH++OH–近似式***第十六页第十七页，共88页。1．一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（Ca）精确式第十七页第十八页，共88页。近似式最简式***当（忽略酸的离解）且当（忽略水的离解）第十八页第十九页，共88页。（2）一元弱碱（Cb）最简式***近似式第十九页第二十页，共88页。2．多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb第二十页第二十一页，共88页。NaHANa

H2PO4

Na2HPO4

第二十一页第二十二页，共88页。HA（浓度Ca）+NaA（浓度Cb）第二十二页第二十三页，共88页。强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值两性物质溶液的pH值缓冲溶液的pH值第二十三页第二十四页，共88页。已知：Ka1＝6.9×10-3，Ka2＝6.2×10-8，

Ka3＝4.8×10-13第二十四页第二十五页，共88页。已知：NH4+

Ka＝5.6×10-10HCNKa＝6.2×10-10第二十五页第二十六页，共88页。第二十六页第二十七页，共88页。酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素混合指示剂第二十七页第二十八页，共88页。1.指示剂的特点

a．弱的有机酸碱b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理第二十八页第二十九页，共88页。第二十九页第三十页，共88页。→酸碱式体混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→碱式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10或pKin－1pHpKin+1讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色HInH++In-酸式体碱式体第三十页第三十一页，共88页。指示剂理论变色范围

pH=pKin±1指示剂理论变色点

pH=pKin，[In-]=[HIn]注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐pKa

理论范围

实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6第三十一页第三十二页，共88页。1．指示剂的用量2．温度的影响3．溶剂的影响4．滴定次序第三十二页第三十三页，共88页。变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关变色点pH取决于C；C↑则pH↓，变色点酸移1）双色指示剂：甲基橙2）单色指示剂：酚酞

例：50~100ml溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色

15~20滴，pH=8变色第三十三页第三十四页，共88页。2．温度的影响

T→Kin→变色范围

！注意：如加热，须冷却后滴定

3．溶剂的影响

电解质→离子强度→Kin→变色范围4．滴定次序

无色→有色，浅色→有色例：酸滴定碱→选甲基橙

碱滴定酸→酚酞第三十四页第三十五页，共88页。组成

1．指示剂+惰性染料

例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）

特点变色敏锐；变色范围窄第三十五页第三十六页，共88页。酸碱滴定反应常数Kt强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定第三十六页第三十七页，共88页。H3O++OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O第三十七页第三十八页，共88页。水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或KbKa或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素第三十八页第三十九页，共88页。H3O++OH-H2O+H2O反应完全程度高第三十九页第四十页，共88页。NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择第四十页第四十一页，共88页。1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始之前（2）滴定开始至化学计量点之前SP前0.1%时，加入NaOH19.98ml第四十一页第四十二页，共88页。（3）化学计量点时（SP）：

（4）化学计量点后SP后0.1%，加入NaOH20.02ml第四十二页第四十三页，共88页。2．滴定曲线的形状第四十三页第四十四页，共88页。3．滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围

用途：利用滴定突跃指示终点第四十四页第四十五页，共88页。4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择第四十五页第四十六页，共88页。影响因素：浓度C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）第四十六页第四十七页，共88页。讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1酚酞（8.0~10.0）**9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7

选甲基橙，甲基红，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7

选甲基红，酚酞

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7

选甲基红第四十七页第四十八页，共88页。滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度第四十八页第四十九页，共88页。（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱第四十九页第五十页，共88页。NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00ml）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O反应完全程度不高第五十页第五十一页，共88页。1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始之前（2）滴定开始至化学计量点之前SP前0.1%时，已加入NaOH19.98ml第五十一页第五十二页，共88页。第五十二页第五十三页，共88页。（3）化学计量点时（4）化学计量点后

SP后0.1%时，已加入NaOH20.02ml第五十三页第五十四页，共88页。2．滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）第五十四页第五十五页，共88页。第五十五页第五十六页，共88页。3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）

指示剂的选择：⊿pH=7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被准确滴定的判别式：Ca

•Ka≥10-8第五十六页第五十七页，共88页。HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度（2）指示剂选择：⊿pH=6.34～4.30，选甲基橙，甲基红H3O++A-

HA+H2O

反应完全程度不高第五十七页第五十八页，共88页。⊿pH=6.34～4.30选甲基橙，甲基红第五十八页第五十九页，共88页。多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca

•Kai≥10-8或Cb

•Kbi≥10-8可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步准确滴定

（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定第五十九页第六十页，共88页。H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7NaOH（0.1000M）→H3PO4

（0.1000M，20.00ml）1．滴定的可行性判断2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择第六十页第六十一页，共88页。1．滴定的可行性判断

Ca

•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104第一级能准确、分步滴定

Ca

•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二级能准确、分步滴定

Ca

•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定第六十一页第六十二页，共88页。2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4

两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4

两性物质甲基橙，甲基红

酚酞，百里酚酞

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞+百里酚酞第六十二页第六十三页，共88页。讨论第一变色点pH=4.66选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙

第二变色点pH=9.94选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞第六十三页第六十四页，共88页。HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00ml）1.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.62第六十四页第六十五页，共88页。1.滴定可行性的判断

Cb

•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定Cb

•Kb2≥10-8

第二级能被准确滴定第六十五页第六十六页，共88页。2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3

两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

第六十六页第六十七页，共88页。第一变色点pH=8.37选酚酞

第二变色点pH=3.9选甲基红第六十七页第六十八页，共88页。一、酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液碱标准溶液二、应用示例直接滴定法测定药用NaOH溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮第六十八页第六十九页，共88页。1．酸标准溶液配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿）第六十九页第七十页，共88页。标定方法基准物：

无水碳酸钠

易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却1：2反应硼砂

易风化失水，湿度为60%密闭容器保存1：2反应指示剂：甲基橙，甲基红第七十页第七十一页，共88页。2．碱标准溶液配制方法：浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法基准物

邻苯二甲酸氢钾

纯净，易保存，质量大草酸

稳定

第七十一页第七十二页，共88页。（一）直接滴定法测定药用NaOH溶液（混碱NaOH+Na2CO3）

BaCl2法双指示剂法第七十二页第七十三页，共88页。1.BaCl2法过程：HCl/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCl2

V2

HCl/酚酞

NaCl+H2O第七十三页第七十四页，共88页。2.双指示剂法NaOH消耗HCl的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2过程：NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙

-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2第七十四页第七十五页，共88页。有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HClV1mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HClV2mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。

（1）V1>

0，V2=0（2）V2>

0，V1=0（3）V1=V2（4）V1>V2>0（5）V2>V1>0第七十五页第七十六页，共88页。解：混碱NaOH酚酞NaCl甲基橙------NaHCO3V1NaHCO3V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3第七十六页第七十七页，共88页。（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮1.蒸馏法2.甲醛法第七十七页第七十八页，共88页。1.蒸馏法

（甲基橙）a．NH4++OH-