年产1.5万吨TPU生产工艺流程设计

PAGE23年产1.5万吨TPU生产工艺流程设计摘要本设计以年产1.5万吨TPU进行生产工艺流程设计。首先对热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的基本性能、化学性质、外观、产品应用情况进行介绍，再对目前的生产现状、市场需求和供应状况进行简要分析和预测，结合目前一些优秀企业的生产工艺和参考大量文献，设计出了一种高效的TPU的生产工艺路线。选择采用MDI、PBA和BDO为原料的双螺杆法进行生产，采用一步法连续聚合。本设计对整个工艺的过程、工艺条件、反应机理等进行了叙述，并根据设计的工艺路线准确绘制出了带控制点的工艺流程图。同时科学地进行了工艺过程的物料衡算，计算出原料配比，并结合了热量衡算对本设计所使用到的生产设备进行选型，然后列出物料平衡表与热量平衡表。其中设备工艺计算包括釜体的设计，搅拌装置的设计，传热装置的设计和双螺杆反应挤出机各部分的要求设计等。结合了以上的计算结果，设计出最安全，经济效益最高的工厂车间布置，包括了厂房的布置和车间设备的布置，并绘制出工厂的布局图和车间设备的布置图。最后整个设计所需的总投资成本做出初步核算，包括对原料、生产设备、人力和厂房的投资等所有费用都做了计算，预算出本设计年产的1.5万吨TPU所能够带来的利润。最后对排除的废气设计出处理方案。关键词：热塑性聚氨酯弹性体（TPU）；双螺杆法；一步法；连续聚合；ProductionprocessdesignofTPUwithanannualoutputof15000tonsAbstractThedesignisdesignedwithanannualproductioncapacityof15,000tonsofTPU.Firstofall,thebasicpropertiesofthethermoplasticpolyurethaneelastomer(TPU),chemicalproperties,appearance,productapplicationsituationisintroduced,thenthecurrentproductionstatus,marketdemandandsupplysituationofabriefanalysisandprediction,tocombinetheproductionprocessofsomeoutstandingenterprisesandreferencealargenumberofliterature,todesignanefficientproductionprocessrouteofTPU.MDI,PBAandBDOwereusedasrawmaterialsfortheproduction,andone-stepcontinuouspolymerizationwasadopted.Thisdesigndescribesthewholeprocess,processconditions,reactionmechanism,etc.,andaccuratelydrawstheprocessflowchartwithcontrolpointsaccordingtothedesignprocessroute.Atthesametime,theprocessofscientificmaterialbalancecalculation,calculationofrawmaterialratio,andcombinedwiththeheatbalancecalculationofthedesignusedtoselecttheproductionequipment,andthenlistedthematerialbalancesheetandheatbalancesheet.Theequipmentprocesscalculationincludesthedesignofthekettlebody,thedesignofthemixingdevice,thedesignoftheheattransferdeviceandthedesignoftherequirementsofeachpartofthetwin-screwreactionextruder.Combinedwiththeabovecalculationresults,thesafestandmosteconomicallayoutoftheworkshopisdesigned,includingthelayoutoftheworkshopandthelayoutoftheworkshopequipment,andthelayoutofthefactoryandthelayoutoftheworkshopequipmentaredrawn.Finally,thetotalinvestmentcostrequiredbythewholedesignispreliminarilycalculated,includingallthecostsofrawmaterials,productionequipment,manpowerandplantinvestment,etc.,andtheprofitthattheannualoutputof15,000tonsofTPUofthedesigncanbringisestimated.Finally,atreatmentschemeisdesignedfortheexhaustgas.Keywords:Thermoplasticpolyurethaneelastomer(TPU);Doublescrewmethod；One-stepmethod;Continuouspolymerization目录TOC\o"1-4"\h\u1绪论 11.1热塑性聚氨酯弹性体及其化学式 11.2基本物理性能参数、外观、化学性质 11.2.1物理性能 11.2.2外观特征 11.2.3化学性质 11.3产品的应用情况 21.3.1医疗卫生 21.3.2铁路及航空工业 21.3.3鞋底材料 21.3.4电线电缆 31.4生产企业资料 31.4.1年产量 31.4.2需求量 31.4.3供应情况 31.5技术展望 41.6本设计的意义 42聚合工艺设计 52.1工艺路线、生产方法对比分析 52.1.1双螺杆法和传送带法的生产工艺简介 52.1.1.1双螺杆法 52.1.1.2传送带法 62.1.2双螺杆法与传送带法的生产工艺比较 62.2工艺过程 72.2.1原料配方表规格要求 72.2.2工艺参数表 92.2.3操作方式加料顺序 92.2.4反应终点控制 102.2.5工艺流程简图 112.2.6工艺流程 112.2.6.1原料预处理 112.2.6.2设备清洗 122.2.6.3反应挤出 122.2.6.4冷却干燥 122.2.6.5造粒 122.3工艺控制影响因素分析 122.4分析与测试方法 132.5TPU弹性体合成中的主要反应 142.5.1主反应 142.5.2副反应 143物料衡算 163.1基础数据 163.2物料平衡示意图 183.3设备物料衡算 183.3.1V101的物料衡算 23.3.2R101的物料衡算 23.3.3V102的物料衡算 34热量衡算 44.1热量衡算计算方法和步骤 44.2各种热量的计算 44.2.1物料开始反应前的的热量变化Q1 44.2.1.1R101的Q1 54.2.1.2R101的Q2 54.2.1.3R101的搅拌热Q3 64.2.1.4R101的热损失Q4 64.2.1.5总反应热QT 64.3R101热量衡算表 65设备参数计算 75.1基础数据 75.2料罐的尺寸 75.2.1料罐A 75.2.1.1体积的计算 75.2.1.2储料罐外形尺寸的设计 75.2.2料罐B 85.2.2.1体积的计算 85.2.2.2储料罐形尺寸的设计 95.3储料罐的其他参数 105.4浇注系统 105.5搅拌装置的选型 105.5.1搅拌器的选型 105.5.2搅拌器转速的选定 115.5.3搅拌器的直径 115.6传热装置的设置 115.6.1传热装置的形式 115.6.2传热面积的计算 115.7双螺杆反应挤出机 125.7.1挤出机的主要参数 126工厂布置设计 136.1工厂设计的内容与规范 136.2厂址选择的依据和原则 136.3车间厂房布置 146.3.1厂房形式的选择 146.3.2厂房的轮廓 146.3.3厂房面积 146.3.4车间设备布置 156.3.5车间设备布置图 157三废处理 178成本核算 188.1电量成本 188.2水费成本 188.3原料成本 188.4人力成本 188.5设备成本 188.6厂房成本 198.7总成本核算 198.8销售单价 198.9总利润 199结论 20参考文献 21谢辞 22附录 231绪论1.1热塑性聚氨酯弹性体及其化学式聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是一种分子的主链上含有特征基团氨基甲酸酯键（-NHCOO-）的嵌段共聚物，结构式可表示为[-CO-NH-R-NH-COO-R-0-]n。微观形态上的PU又相容的软硬段两相组成，硬段相是由合成它的扩链剂和异氰酸酯组成，合成原料中的聚酯多元醇组成软段相。合成原材料和生产条件的不同会改变聚氨酯材料的性能，不同种类之间也有很明显的不同。因此设计和生产聚氨酯需要根据使用需求和性能设计材料的分子式和生产路线。热塑性聚氨酯（thermoplasticpolyurethane），简称TPU，分子链呈线性结构。氢键作为物理交联点，材料优异的耐热性能和力学性能性能取决于氢键的结合键。热塑性聚氨酯弹性体优异的耐油性能、耐老化性能和高强度、高模量正是由于TPU的分子链上存在着大量的氢键。这些氢键还有可逆的静电作用。与传统的浇注型聚氨酯相比，TPU有比其更多种的加工方式选择，可用挤出、挤出、熔融、挤出、压延和溶液加工等。优异的物理性能和化学性能和多种加工方法使TPU具广阔的应用前景。在医药、化工、航天、国防、汽车等领域，TPU材料都发挥着其巨大的作用。聚氨酯材料也以其优异的力学性能、物理性能和化学等性能承担着重任，得到广泛的应用。TPU材料的发展也取代了很多传统材料，应用效果非常好。1.2基本物理性能参数、外观、化学性质1.2.1物理性能聚酯TPU的密度通常为约1.2，聚醚TPU的密度在1.1至1.15之间，硬度范围为60A至80D。聚醚TPU的密度在相同硬度下一般会低于聚酯TPU的密度。影响TPU密度的因素有：软段种类；TPU的分子量；硬段或软段含量和聚集状态等。其抗拉强度一般在20MPa至60MPa之间；伸长率在400％至800％之间。其它物理性能（如耐热性，脆性，抗紫外线性等）则取决于不同的原材料。1.2.2外观特征热塑性聚氨酯（TPU）弹性体呈现无色透明状态。1.2.3化学性质无毒无味，可溶于多种有机溶剂。可燃性强，燃烧时会微微冒烟。热塑性TPU在受热时会融化流动，会散发出一股刺激性气味气体，产生可燃烧的熔滴。1.3产品的应用情况1.3.1医疗卫生与部分传统材料相比，TPU具的物理性能、化学性能及表面性能（生物相容性，抗凝性）都要更加优异。越来越得到生物医疗卫生领域内的广泛应用，使用量也在逐年增张。目前在医疗卫生的应用主要为：（1）填充密封材料。一般在在人工肾脏中，作为固定内部中空细丝束材料填充。（2）医疗仪器用品。冰敷袋、输液管、外科手术用拉伸薄膜、粘性胶带绷带和创伤敷料等；（3）人造组织器官。血管、心脏、、皮肤、静脉导管和肾脏等这些人造组织器官一般会应用到TPU材料；从上述应用上看，热塑性聚氨酯材料在医疗卫生领域的总体应用规模并不是很大，且国内还不能成熟地生产出高性能、高质量的TPU产品，大部分TPU还需用通过进口补给需求，这在一定程度上限制了国内在该领域上的发展。面对如此广阔的应用前景和可观的需求量，国内的工厂应提高对热塑性聚氨酯材料的重视程度，从而进一步提高产品的质量和生产规模。1.3.2铁路及航空工业轨道的综合性能是铁路运输中非常重要的部分，决定铁路运输的使用寿命、安全性和火车的行驶效率。而轨枕垫板材料的选择能最大程度地改善轨道的性能。据研究，采用TPU材料制成的轨枕垫板能在很大程度上减缓车轮对钢轨和路基的冲击压力，在不改变其它条件下提升列车的行驶时度。而且TPU材料的高耐磨性也能够降低损耗和维修更换频率，大大降低了成本，让新型TPU轨枕垫板具有更长的使用寿命和更高的安全性。在航空工业中，TPU材料发挥了强度高、耐低温、重量轻、耐油等特点，主要应用于密封材料。例如，我国飞机拦阻网采用的就是TPU材料，其性能要高于国外机场尼龙拦阻网。1.3.3鞋底材料TPU材料具有较好的耐磨性和缓冲性，目前在制鞋行业主要用作鞋底材料。由TPU制成的微孔弹性体因为其特殊的结构，在相同的体积下具有较低的整体密度和较轻的质量，并且气孔的存在一定程度上增强了鞋底的柔韧性和柔软性，受到了广大制鞋厂商的喜爱。1.3.4电线电缆TPU材料具有良好的柔韧性，抗冲击强度，断裂伸长率，抗拉强度，耐高低温性，基本上满足了电线电缆保护套对所使用材料各个方面性能的要求。然而，由于传统TPU材料的阻燃性较差，一般需要对TPU进行改性，或是添加阻燃剂来提高其阻燃性。阻燃剂的类型一般选择膨胀型阻燃剂，这样，在改善TPU阻燃性的同时其抑烟性和消除熔滴等性能也能够得到显著提高。具有更好的机械性能和加工性能的阻燃性热塑性聚氨酯材料将有望取代传统的聚烯烃材料。具有阻燃性TPU制成的电线电缆防护材料，正在电线电缆领域中逐渐广泛的被应用。1.4生产企业资料1.4.1年产量国外：全球TPU市场目前主要集中在一些欧美国家和亚太地区，其中，中国的TPU年产量领先于其他国家和地区，也是增长最快的市场。从2013年到2017年，TPU全球的产量从2013年的58.58万吨增加到了2017年的84.71万吨。仅2018年上半年的产量就达到了44.05万吨。国内：广东、浙江和山东是我国主要生产TPU的地区。其中，山东省占全国年产量的24.35%，浙江省占21.49%，广东省则占19.61%，合计占了65%以上。1.4.2需求量2018年，全球对热塑性聚氨酯弹性体的需求量为114.2万吨，总产量为116.7万吨。中国总产量的产量就达到了43.65万吨，是世界最大的TPU生产国和消费国。1.4.3供应情况目前我国生产TPU的企业包括万华化学、华峰集团、巴斯夫、美瑞、淄博华天等。其中万华、华峰的产量在全国的TPU生产中所占比重最大，2018年市场份额均超20%，分别占比23%、21%。此外，巴斯夫、美瑞占15%，排名前四的制造商合计占比达59%。表1.12018年国内TPU主要生产企业市场分额占比率企业名称市场份额占比%万华化学集团有限公司23华峰集团21巴斯夫股份公司8美瑞新材料股份有限公司7其它411.5技术展望TPU以其优异的加工性能和物化性能被广泛应用在许多的领域。但值得注意的是，像许多聚合物材料一样，TPU是一种非常易燃的材料。因此，目前TPU因其的较差的阻燃性能也成为了人们关注的焦点。从TPU开始流行应用开始，因为其阻燃性差发生的火灾，也提醒着我们不能因为其他方面的优异表现而忽视这个安全问题。因此，科研和生产领域对TPU的阻燃处理也一直在不断地探索和突破。由于TPU结构的原因，使其非常容易燃烧，在剧烈燃烧时会释放出大量具有毒性的黑色气体。若发生火灾的话TPU严重的熔滴滴落现象也会很大程度上加重火势的蔓延。而TPU在生产对工艺条件要求特别高，加入阻燃剂的话可能会降低TPU原本具有的优异的物化性能和力学性能。目前主要提高TPU阻燃性的方法一般有两种：一种是物理添加阻燃剂。通过物理共混在TPU的生产过程中加入阻燃剂，使材料具有一定的阻燃性，这种方法是目前比较被广泛应用的方法，技术也相对比较成熟。另一种则是把能够参与合成TPU的原材料引入到TPU的化学结构中。一般情况下，在异氰酸酯键或聚醚上混入锑、卤素等原子，这样得到的TPU具有本质阻燃的特性。磷氮系阻燃剂和无机金属氧化物被比较广泛地使用于提高TPU的阻燃性。一些无机阻燃剂如氢氧化铝、硼酸锌等，可以与磷系阻燃剂复配进行应用，也能直接应用于TPU的无卤阻燃。1.6本设计的意义目前中国的TPU产能和消费虽然在全球占领着重要地位，但本国自主研发生产的TPU产品仍然属于比较基础的阶段，与国外的产品相比技术含量相对比较低。因此，我们很有必要通过对热塑性聚氨酯弹性体材料的加速加大研究和改进，来改变当今世界上发达的国家对高性能、低成本TPU的垄断。本设计的目的在于利用对目前大多数的优秀企业用的比较多的双螺杆法进行一些改进，用一步法连续聚合，针对本设计采用的装置及方法，用最科学、效益最高的原料配比、生产工艺、加工工艺进行改进，生产出成本合适，经济效益高且能够满足国内对进口TPU材料的基本要求的产品。2聚合工艺设计2.1工艺路线、生产方法对比分析目前许多企业在用的，较为流行的工业生产TPU主要有两种方法，传送带法和双螺杆法。传送带法的过程为先将原料进行配比混合后，浇注到传送带上（传送带必须带有加热系统），然后在烘道上熟化、再破碎，最后才进行造粒得到制品。双螺杆法一样先将原料进行配比混合,然后直接通过浇注机浇注到一定温度的双螺杆挤出机中反应挤出，冷却切粒后得到制品。这两种方法都是连续聚合过程，均可在流水线上作业，是目前生产TPU的厂家主流用法，生产的效率高，产品TPU的质量好。2.1.1双螺杆法和传送带法的生产工艺简介2.1.1.1双螺杆法双螺杆法是一种连续聚合反应的工艺，生产流程图如图2.1所示。图2.1双螺杆法生产工艺流程图1—聚酯化料罐；2—MDI化料罐；3—丁二醇化料罐；4—聚酯高位槽；5—MDI高位槽；6丁二醇高位槽7—聚酯计量罐；8—MDI计量罐；9—丁二醇计量罐；10—双螺杆挤出机11—水下切粒机；12—冷水塔；13—干燥机；14—分级筛；15—贮料罐；16—自动包装机；17—贮水槽；18—侧加料机；双螺杆法的生产过程分为五个部分：①恒温原料贮化系统；②混合系统和浇注系统；③双螺杆反应挤出机；④水下切粒⑤产品后处理系统。图2.1中7到9在实际的生产中可以用一台浇注机完成。双螺杆法的特点主要有：(1)双螺杆反应挤出机中的反应压力一般比较高，大约在4到7Mp，温度大概在180到250℃，这样的高温高压下能够很好地抑制副反应产生的氨基甲酸酯、氨和其它副产物。(2)在较高的反应温度下，TPU中含有相对分子质量较低的齐聚物少。根据调查研究一些TPU厂家的生产经验，用双螺杆法合成的TPU中，相对分子质量较低的齐聚物质量分数为0.36％；而溶液聚合法产物的质量分数为3.0％，用溶液聚合除去溶剂后再挤出的质量分数为1.8％。(3)双螺杆反应挤出机的捏合次数每秒能达到7到15次或以上，还能做到自洗，对物料的剪切效率高，可以防止大部分的硬节与凝胶粒子的产生。(4)生产能力大，产品性能稳定，特别适用于大批量产品的生产。2.1.1.2传送带法传送带法生产TPU分为三个步骤：（1）先计量原材料，分别通过计量系统和输送系统，把原材料加入到高速混合器中搅拌；（2）将完成后的混合物连续排放到传送带上，传送带需带有加热系统，温度大概在120℃，平均停留15分钟；（3）用烘箱进行熟化，然后经过破碎机破碎，最后造粒得到TPU。2.1.2双螺杆法与传送带法的生产工艺比较（1）传送带法物料和双螺杆法不同的一点是，在进入螺杆挤出机挤出之前，需要先在高速混合机搅拌后经过传送带加热、烘道熟化、破碎机破碎这些步骤，在生产流程上双螺杆法与之相比较为简单；（2）双螺杆法的反应温度要高于传送带法；（3）双螺杆法的混合物在双螺杆挤出反应机中的平均停留时间要比传送带法中混合物在传送带上和烘道中的平均停留时间短。（4）传送带法主要是用来生产相对分子质量分布要求窄的产品，适合小批量生产。而双螺杆挤出法通常作为通用型、大批量产品生产使用。综合以上对比，为简化生产流程，降低生产成本，本设计采用双螺杆法进行生产TPU。2.2工艺过程2.2.1原料配方表规格要求表2.1原料配方表原料名称规格生产单位聚己二酸1,4-丁二醇酯(PBA)Mn=2000，羟值53～59济南宏明化学试剂有限公司4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）NCO%=32.8%广州昊毅化工科技有限公司1,4-丁二醇(BDO)工业品上海南木化工有限公司二氯甲烷N,N-二甲基甲酰胺(DMF)工业品工业品合肥新都化工有限公司山东信誉佳化工有限公司主要药品性能:(1)4,4’-二苯基甲院二异氰酸酯(MDI)图2.2MDI的结构式MDI即4,4’-二苯基甲院二异氰酸酯，结构式如图2.2，主要的参数如图2.2。MDI属于芳香族二异氰酸酯,两个异氰酸酯基团(-NCO)直接连在两个对称的苯环上,它的反应活性相比脂肪族二异氰酸醋而言更高,毒性小于脂肪族二异氰酸酯。MDI常温下是固态,蒸汽压比较低,若在通风比较差的地方使用MDI，或是在熔融状态下使用,可能会刺激到接触者的眼睛，皮肤过敏。所以生产车间必须保持空气流通，并做好安全防护。表2.2MDI的主要指标项目指标外观白色或微黄色固体纯度/%99.6分子量/g·mol-1250.25NCO含量/%33.6熔点/℃38密度/g·cm-3，50℃1.23水解氨/%0.005以下比热容KJ(Kg/℃)1.38密度Kg/m31230摩尔质量g/mol250.25(2)聚己二酸1,4-丁二醇酯(PBA)图2.3PBA的结构式PBA即聚己二酸1,4-丁二醇酯，结构式如图2.3，PBA属于聚酯二元醇,它的分子链两端带有两个羟基。由于PBA带有酯基(-COO-)的原因使其吸水性很强。在热塑性聚氨酯弹性体生产的过程中，体系中的H2O会和MDI发生副反应（这个过程在下文的物料衡算会计算到），使得双异氰酸酯基团(-NCO)减少,如果有太多的水分参与反应，会造成TPU的生产效率大大降低。所以保存PBA的保存容器一定得非常密闭，干燥，使用前也必须经过抽真空，充氮气烘干。PBA的主要指标如下表所示。表2.3PBA的主要指标项目指标外观白色蜡状固体分子量/g·mol-12000羟值/mgKOH·g-153~59酸值/mgKOH·g-10.1~0.8熔点/℃50~60粘度/cps，60℃1300水分/%0.03以下比热容KJ(Kg/℃)2.35密度Kg/m3970数均分子量g/mol2000(3)1,4-丁二醇(BDO)图2.4BDO的分子式BDO是合成热塑性聚氨酯弹性体最常用的扩链剂，毒性较大，生产时操作人员必须穿戴防护用具，谨防直接接触到。皮肤有创伤者严禁与本品接触。分子结构如图2.4，主要指标见表2.4。表2.4BDO的主要指标项目指标外观无色油状液体纯度%99.5熔点℃17水分%0.4以下比热容KJ(Kg/℃)2.2摩尔质量g/mol90.12密度Kg/m310132.2.2工艺参数表工序工艺参数原料预处理温度：70℃时间：6h（熔融4h+脱水2h）搅拌速度：110rpm设备清理清洗剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)二氯甲烷反应挤出温度：250℃操作方法连续聚合螺杆转速：500rpm冷却干燥时间：水冷槽停留1h切粒功率：TPU专用切粒机2.2.3操作方式加料顺序操作方式：本设计采用的操作方式为一步法连续聚合。一步法具有不需要提前制备预聚体的优点，只需把把原料按比例分别投加到储料罐中，然后再通过浇注机混合浇注到双螺杆反应挤出机中反应挤出，通过单次反应制得TPU的合成方法。但由于除了MDI以外，其余两种物料PBA和BDO的反应活性存在较大的差异，一步法由于反应速度更快，整个聚合的过程需要严格控制好反应速度与反应温度，对生产条件和散热条件的要求更高，所需的生产技术也更成熟。加料顺序:原料间的填加存在着先后顺序,具体为顺序为：先将熔融干燥的MDI投加到A料罐中搅拌，然后再往B料罐中加入熔融脱水的PBA、BDO和一些助剂，打开浇注机，在一定的混合速率和温度下经过混合头缓慢浇注到双螺杆反应挤出机中，在螺杆的搅拌效率极其高时加入催化剂辛酸锡盐。2.2.4反应终点控制在整个工艺流程中，需要对每一个部分的温度严格控制，否则都将影响流体的粘度变化，若流体的粘度变化过大，则会造成产品质量缺陷。因此，控制好一个在机筒内的联结的逐渐加热或逐渐制冷装置尤为重要。在原料开始反应前设置一个从70℃升高到180℃的温度梯度，在混合反应开始时的温度是180℃。在合成发生反应时会放出大量热量，因此，在生产时必须控制好混合区上的冷却装置，把温度控制在250℃，挤出段的出口也在250℃左右。2.2.5工艺流程简图图2.5工艺流程简图2.2.6工艺流程工艺流程分为五个部分：原料预处理、设备清洗、反应挤出、冷却干燥、造粒。2.2.6.1原料预处理由于MDI在常温下容易发生自聚反应，必须在-10℃下保存。生产开始之前，先将MDI从冷藏室中取出，放入70℃的烘箱中熔融，此过程持续约四个小时。将完全熔融后的MDI加入到A组分物料罐，启动A组分物料罐的搅拌桨和加热装置，温度控制在70℃。并进行抽真空-充氮气，此过程是为了除干原料中的水分，减少MDI与水发生的副反应影响产品质量，此步骤重复三次；BDO是常温储存在扩链剂瓶中的。生产开始前加热到70℃，用油泵抽真空脱水，这两个过程同时进行，需要两个小时；PBA为常温下储存。操作方法与MDI类似，将原料放入70℃的烘箱中熔融，此过程持续约四个小时；熔融后将其与BDO按比例混合，加入到B组分物料罐。启动B组分物料罐的搅拌桨和加热装置，温度控制在70℃，并进行抽真空-充氮气，重复三次。2.2.6.2设备清洗为防止管路被一些固体杂质堵塞，需先用DMF清洗混合头，并用二氯甲烷清洗浇注机管路等部件。A、B组分的两个计量泵进行校准，确保计量准确无误差。设定好混合头和双螺杆反应挤出机每个阶段的温度。待温度上升至预设值并预热了一段时间再清洗螺杆，方法是将聚丙烯（PP）颗粒加入到双螺杆挤出机中，直到挤出的聚丙烯没有杂质。2.2.6.3反应挤出先设置好A、B组分的流量比，然后打开混合头和浇注机，开启双螺杆反应挤出机，启动A、B组分计量泵，控制比例准确。流量平稳。一般情况下，在混合区的搅拌效率达到峰值，这个时候加入催化剂辛酸锡盐，加入的份额为PBA质量的0.01%。反应将在几分钟内完成。浇注机与挤出机的连接处的原料混合物的形态必须时刻观察。2.2.6.4冷却干燥当挤出的产品为条状形态且稳定以后，将其引导进入冷却水槽，用冷却机进行干燥。2.2.6.5造粒将干燥完成后的条状TPU产品牵引入TPU专用切粒机进行粒机装袋。2.3工艺控制影响因素分析(1)加热装置的分布对工艺流程的影响。每个区域的加热装置必须独立，才能控制物料流经各个区域时所需的温度，负责会造成流体黏度不均，使得产物质量下降甚至影响产量。所以必须要非常精确地控制每个阶段混合物的反应温度。很多区域都得分成许多个小部分，分别设置温度控制系统，这样才能更加准确、独立、严格按照要求来加热或冷却，控制温度。(2)造成管道堵塞的因素分析。MDI的熔点为38℃，在常温下是固态，且非常容易和水发生反应引起变质，并生成一些固态物质。若保存不好同时还会发生自聚反应，转化为二聚体或高分子聚合物的固体杂质，引起管道、熔体计量泵和浇注系统的堵塞，最终造成生产设备停止工作。在工业生产中无法100%保证MDI不发生以上副反应，只能尽量减少副反应的发生，或者针对堵塞问题对设备进行改造，除了以上方法，平时还必须定期维护设备。具体的方法可以在将MDI加入A组分储料罐之前通过称重或目测的方法判断MDI是否变质，或是在原料熔融后，观察流体中是否存在一些白色的杂质；定期用二氯甲烷清洗管路要注意的是，必须让二氯甲烷充满管路确保畅通。(3)搅拌不够充分对产品的影响在双螺杆反应挤出机中搅拌混合一定要充分，使产品质量均匀。这一步切记要在混合区中，也就是在储料罐中就经过充分的搅拌，混合头的混合也要充分混合。若产品质量不均匀，催化效果也不均就会最终导致反应程度不均一。混合区搅拌不充分同时也会使得反应物出现过热现象。(4)混合头温度控制混合头需安装单独的温度控制，把温度控制在180℃左右，以确保AB两个组分在混合时混合充分但不会开始反应。如果混合头温度设定太高，会降低混合物进入双螺杆反应挤出机后受到的剪切混合效果。如果混合头温度设定太低，可能会使得物料凝固，无法进入双螺杆反应挤出机。(5)管路加热保温MDI、PBA常温下是固体，如果体系的保温性能较差或达不到指标，体系温度变低使反应物凝固，也会堵塞管路。2.4分析与测试方法检测项目测试方法执行标准号水含量测试水含量的测定准确程度严重影响后续反应是否存在较多副反应的发生,因此测试过程须完全按照多元醇水分含量测试方法执行标准进行测试。GB/T6283-2008NCO含量测试对制得的预聚体进行取样后,采用二正丁胺-盐酸法滴定预聚体中的-NCO%,判断是否达到预期值。GB/T3186-2006力学拉伸性能测试将样片用裁刀进行裁样后,在500±50mm/min的拉伸速率下测试材料的力学性能(拉伸强度及断裂伸长率)。GB/T528-2009硬度测试使用邵氏A硬度计进行材料表面的硬度测试,在外力达到10N左右时1s内读数,邵氏硬度测试。GB/T531.1-2008检测测试方法结果分析红外测试进行红外光谱扫描,得到谱图。测试条件为:扫描32次,分辨率为4cm-1,光谱范围在4000~400cm-1MAGNA-IR750傅立叶变换红外光谱仪吸水率测试将TPU放入60°C烘箱中,干燥3h至恒重,称重为m1,室温下浸泡在去离子水中,浸泡较长时间,在不同时间点取出,吸干PUE表面水分,称重为1112,计算吸水率A。A=力学性能保持率测试在恒温80℃的去离子水中，将TPU样片裁剪成哑铃型的样条放入,去除TPU样片放入烘箱中，温度控制在70℃，干燥两个小时，室温放置一天后进行拉伸强度测试。没在去离子水中浸泡过的伸强度为SO,浸泡一定时间后拉伸强度为St,计算拉伸强度保持率B。B=热失重(TG)测试裁取样品3~5mg,进行TG测试。测试条件:温度测试范围为25°C~700°C，升温速率为10°C/min,氮气气氛,氮气流量:10ml/min。德国耐持TG209C热失重仪2.5TPU弹性体合成中的主要反应2.5.1主反应2.5主反应方程式2.5.2副反应在TPU的合成反应中,除了以上的主反应外,有很多其它的因素产生的水分会导致生产过程在发生副反应。可能是环境的湿度、温度、脱水不充分或者反应时间过长等等。这些因素产生的水分子都会和MDI进行反应,生成氨基甲酸酯、氨和二氧化碳，这些氨基甲酸酯还会再与MDI反应,具体反应式如下图所示:图2.6异氰酸酯与水反应方程式图2.7异氰酸酯与氨基甲酸酯反应方程式3物料衡算3.1基础数据产品名称：热塑性聚氨酯弹性体（TPU）；年工作天数：330天；每日工作时间：24小时连续操作；生产能力：年产15000吨；每天生产量：45454.55Kg/d；每天每小时生产：(后处理中聚合物损失5%)熔融工序：该过程产品的收率为100%；反应工序：原料MDI（含量99.6%）、BDO（含量99.5%），PBA视为纯物质；配料比例：MDI（250.25）:PBA（2000）:BDO（90.12）=2:1:1TPU（数均分子量Mn=19800）计算基准：物料衡算以批为计算基准，单位为Kg/h。物料衡算过程：V101中为M1（PBA）和扩链剂M2（BDO）混合，该过程没有物料损失，收率为100%。反应釜（双螺杆反应挤出机）中的物料衡算：主反应：3.1主反应方程式生成的产物TPU的产量M7为1993.62Kg/hMDI的投料量为：PBA的投料量为：BDO的投料量为：MDI的折纯量为：PBA的折纯量为：BDO的折纯量为：该反应的收率为92%，有8%的MDI与水反应,与氨基甲酸酯反应：图3.2异氰酸酯与水反应方程式图3.3异氰酸酯与氨基甲酸酯反应方程式则MDI的投加量为：参加副反应的MDI的量：生成的副产物氨和氨基甲酸酯的相对分子质量为:766.36生成的二氧化碳相对分子质量为:44则副产物氨和氨基甲酸酯：副产物二氧化碳为：副反应参加的水为：3.2物料平衡示意图M1为熔融的PBAM6为副反应产生的氨和氨基甲酸酯M2为熔融的扩链剂BDOM7为反应釜挤出的TPUM3为熔融的MDIM8为后处理（干燥切粒）后损失的物料M4为MDI、PBA与BDO的混合物M9为最终产品M5为副反应产生的二氧化碳M10为副反应中参加的水3.3设备物料衡算由于储料罐A、B中物料只进行混合，未发生反应，为方便计算，将其为一个釜，即V101，将反应进行的场所双螺杆反应挤出机视为R101，切粒机则视为V102。3.3.1V101的物料衡算M1为熔融的PBA投料量：1539.11Kg/hM2为熔融的扩链剂BDO投料量：69.70Kg/hM3熔融的MDI投料量:420.34Kg/hM4为MDI、PBA与BDO的混合物：3.3.2R101的物料衡算M4为MDI、PBA与BDO的混合物：1608.81Kg/hM5副反应产生的二氧化碳:1.97Kg/hM16副反应产生的氨和氨基甲酸酯:34.37Kg/hM7反应釜挤出的TPU:1993.62Kg/hM10副反应中参加的水：0.81Kg/h3.3.3V102的物料衡算M7反应釜挤出的TPU:1993.62Kg/hM8为后处理（干燥切粒）后损失的物料:M9最终产品TPU:全物料衡算表3.1全物料衡算物流号PBABDOMDICO2H2O氨和氨基甲酸酯TPU总计M11539.111539.11M269.7069.70M3420.34420.34M51.971.97M634.3734.62M899.6899.68M91893.941893.94M100.810.814热量衡算4.1热量衡算计算方法和步骤根据热量平衡依据：进釜的热量等于出釜的热量，各种热量之间的平衡关系可用热平衡方程来表示：式中：QT：设备或系统内物料与外界交换热量的总和，KJ；Q1：由于物料温度变化，系统与外界交换的热量，KJ；Q2：由于物料发生各种变化（化学反应，相变，溶解等），系统与外界交换的热量，KJ；Q3：由于搅拌器的搅拌作用所产生的热量，KJ；Q4：设备向外界环境散失的热量，KJ。4.2各种热量的计算4.2.1物料开始反应前的的热量变化Q1物料从70℃升温到250℃，由热量转换关系得热平衡方程式：式中表示qm1：物料单体质量流量；Qm2：换热物质质量流量；C1：物料平均比热容；C2：换热物质比热容；T1、T2：换热物质温度前后变化；t1、t2：物料单体温度前后变化。储料罐A中的MDI在进入之前是由烘箱从-10℃加热到70℃熔融状态，储料罐B中的PBA、BDO同样在进入前由烘箱从室温加热到70℃熔融状态，所以在AB罐中没有发生能量的交换，但由于本工艺设计是采用逐渐升温的方法控制反应的进行，在进入混合头时混合物料被逐渐加热至180℃，所以我们把此过程当做一个加热釜R101进行衡算。表4.1R101中的物料信息表物料MDIPBABDOTPU质量Kg/h386.711539.1169.701993.63比热容KJ/(Kg·℃)1.382.352.22.384.2.1.1R101的Q1因为MDI、PBA、BDO由初始温度为70℃升温至180℃，△T=110℃。综上，R101物料在开始聚合反应前的热量变化：4.2.1.2R101的Q2①主反应化学方程式为：合成TPU的反应是羟基和氰酸酯发生反应，生成带有氨酯键的聚合过程。表4.2键能信息表化学键O-HC-ON-HC-NC=OC=N键能（KJ/mol）464358389305728615合成TPU的反应是羟基和氰酸酯发生反应，生成带有氨酯键的聚合过程。键能变化为TPU：MDI：PBA：BDO：4.2.1.3R101的搅拌热Q3根据实际工业生产，搅拌热是聚合反应热的5%，则：因为是放热作用，所以Q3为负值，4.2.1.4R101的热损失Q4在本设计中，为简化计算，取热损失为总传热的10%，则：4.2.1.5总反应热QT4.3R101热量衡算表Q1Q2Q3Q4QT478544.055KJ-6001721.98KJ-3357655.24KJ582326.40KJ-5240937.62KJ5设备参数计算5.1基础数据表5.1物料的基本参数物料MDIPBABDO进料量Kg/h420.341539.1169.35密度Kg/m312309701013表5.2标准椭圆封头直边高度与直径的关系设备直径/mm3300、350400、450500～22002200～3200＞3200直边高度/mm2525、4025、40、5040、50505.2料罐的尺寸5.2.1料罐A5.2.1.1体积的计算熔融MDI密度：进料量：体积收缩系数：反应器装料系数；本设计为连续聚合工艺。MDI填充需要预先在烘箱中进行加热、熔化和脱水处理。这个过程大约需要6个小时。料罐A可设计为18h所填加MDI的容量。反应液体积：反应器总体积：5.2.1.2储料罐外形尺寸的设计由于标准椭圆形封头的应力分布比较均匀，封头的强度相当于与之相连的筒体的强度，且本设计中反应物的粘度不是很高，因此选择标准椭圆形封头。相关参数：，取h为釜体直边高度、H为反应器釜体总高度，则：若取，则有：所以直径D：A组分储料罐属于非标准设备，但用于制造该反应器的上、下封头仍为标准封头，所以根据标称的尺寸，储料罐的直径选择为2m。釜体的直边高度为：釜体的实际高度为：对照表5.2可得，封头直边高度为40mm则釜体圆形直管部分高度为：反应器实际体积：实际最高液位：最低液位：5.2.2料罐B5.2.2.1体积的计算熔融PBA密度:熔融BDO密度:混合液密度:进料量：体积收缩系数：反应器装料系数；本设计为连续聚合过程，MDI的填加需要预先在烘箱进行加热熔融和脱水的处理，这个过程大约需要6个小时，储料罐B可设计为6h所填加混合物的容量。反应液体积：反应器总体积：5.2.2.2储料罐形尺寸的设计由于标准椭圆形封头的应力分布比较均匀，封头的强度相当于与之相连的筒体的强度，且本设计中反应物的粘度不是很高，因此选择标准椭圆形封头。相关参数：，取h为釜体直边高度、H为反应器釜体总高度，则：若取，则有：所以1.直径D：A组分储料罐属于非标准设备，但用于制造该反应器的上、下封头仍为标准封头，所以根据标称的尺寸，储料罐的直径选择为2.3m。釜体的直边高度为：釜体的实际高度为：对照表5.2可得，封头直边高度为50mm则釜体圆形直管部分高度为：反应器实际体积：实际最高液位：最低液位：5.3储料罐的其他参数1.设有真空系统和加热系统。2.罐体为三层结构，内胆具有防锈功能。对内壁表面进行处理以减少表面摩擦。加热方式为导热油夹套。3.最外层要包有泡沫塑料隔热层，并配置精密轴封，确保其气密性。还配备备视镜、加料口、真空、氮气口。4.熔体计量泵采用不锈钢制造。5.4浇注系统浇注系统要配备以下的部件：流量计、熔体计量泵、浇注头和电气控制系统。双组分高温型的浇注头要求能够变频调速，转速在每分钟3000~5000转之间。5.5搅拌装置的选型5.5.1搅拌器的选型表5.3常用搅拌形式的使用范围型式搅拌容m3液体粘度CP转速rpm流型平直叶桨式0.1~100<500001~100径向流平直叶涡轮式0.1~50<5000010~300径向流推进式1~400<104100~1500轴向流选择搅拌器时需要注意以下几点：确保从储料罐壁或者浸入式热交换装置到混合原料的传热系数比较高。搅拌的效率高，对于多相的反应尤为合适。应该尽可能减少搅拌所需要消耗的能量基于以上考虑，本设计最终采用平直叶涡轮式搅拌器。5.5.2搅拌器转速的选定物料的粘度不算很高。根据一些优秀厂家的生产经验，搅拌器转速的选定一般在80~120r/min的范围内。本设计最终选定110r/min为搅拌器的转速。5.5.3搅拌器的直径平直叶桨式搅拌器的桨径釜径比(）通常情况下在0.35至0.90之间若取计算得：储料罐A的桨径储料罐B的桨径5.6传热装置的设置5.6.1传热装置的形式本设计经过多次的升温、恒温和降温。选用最常见的夹套型式：半包式夹套。还可增加传热介质在夹套的流速，使传热效果显著的增加，并且能使釜壁温度分布更加均匀，选择在夹套里设置一个螺旋导流板。5.6.2传热面积的计算表5.4夹套的直径和内釜体直径的关系釜体内直径/mm500-600700-18002000-3000夹套直径/mmD+50D+100D+200储料罐A釜内径D=2m；釜体直边高度=1.78m；封头侧面积=0.131D3=1.048m2；封头高度=D/4=0.5m；封头直边高度=0.04m；釜体实际高度=2.78m；最高液位hmax=2.12m；最低液位hmin=1.23m；传热过程夹套侧面高度L=hmax-h封=2.12-0.5=1.72m，则夹套侧面积S1=πr2L=3.14×(2÷2)2×1.62=5.09m2通过查阅资料可知标准椭圆封头侧面积S2=0.131D3=1.048m2所以得A料罐总传热面积S=S1+S2=5.09+1.048=6.13m2储料罐B釜内径D=2.3m；釜体直边高度=2.66m；封头侧面积=0.131D3=1.59m2；封头高度=D/4=0.575m；封头直边高度=0.05m；釜体实际高度=3.81m；最高液位hmax=2.80m；最低液位hmin=2.32m；传热过程夹套侧面高度L=hmax-h封=2.80-0.575=2.225m，则夹套侧面积S1=πr2L=3.14×(2.3÷2)2×1.62=6.73m2通过查阅资料可知标准椭圆封头侧面积S2=0.131D3=1.59m2所以得B料罐总传热面积S=S1+S2=6.73+1.59=8.32m25.7双螺杆反应挤出机双螺杆反应挤出机分为以下六个系统:螺杆、主机筒体、电机、真空系统、加热系统、冷凝系统、减速机系统、挤压系统及加强结构。5.7.1挤出机的主要参数表5.5挤出机各部分参数系统名称主要参数螺杆长径比为52:1的同向双头螺纹啮合型螺杆；转速500rpm；材质氮化钢(38CrMoAlA)；螺纹元件的组合方式为枳木式组合（包括一根芯轴和各种螺纹元件）主机筒体内置保温层的整体不锈钢外罩电机采用变频调速器真空系统采用水环真空泵；管路选择大口径；真空室；真空表；调节阀等加热系统采用铸铝材料主机系统软水循环冷凝系统(电磁阀、手动阀、水压表、冷却器等)减速箱系统采用硬齿面齿轮传动，进口油封；轴承及齿轮传动均采用强制润滑；外部冷却系统为润滑油冷却回路；配有CB型齿轮油泵；配有油压表和冷却器；挤压系统材料为40CrNiMo（调质处理硬度为HB280-300）加强结构使用型钢整体加强；配机床避振调整垫6工厂布置设计6.1工厂设计的内容与规范本设计的工厂布置也相当的重要，工厂布置的合理性主要体现在以下几个方面：成本、经济效益、施工、安装、生产、便利、管理和安全。按照一般生产厂家的做法，工厂的布局分为工厂布局和车间布局。相类似工厂布局包括以下几个方面：各种物料的投入、生产设备的布局和工厂内人员的分配等。结合工厂区域的内外部因素是工厂设计的基本任务。确定生产厂房内各种机械设备的空间位置，从而获得最经济合理的物资和人员流动路线。内部的条件因素就是在厂区内找到工厂的最佳运输路线。外部的条件因素就是在厂区外找到工厂的最佳运输路线。从这点可以看出，厂址的选择和工厂布局相类似，并且工厂布局有不同的着重点。如果车间布局不合理，就可能会影响设备的运行条件、工人的操作的条件、正常生产流程运行和最重要的安全性的问题。同时也可能导致工厂在基建时工程造价高、施工难度的加大，后续工厂的运作可能还会引发一系列负面的生产管理问题。6.2厂址选择的依据和原则生产能力：本设计需要达到年产1.5万吨TPU。交通运输：该厂属于TPU生产的大型企业，必须具备便利的交通运输条件。选择水陆交通便利的地方建厂，保证原料供应充足，物资运输方便。地形地貌：选择地势相对平缓、地势平坦的丘陵地带，保证该厂土石运用量不大。厂区面积、形式等工艺符合要求，厂区发展要留有发展空间。气候条件：主导风向要相对稳定，必须要在居民生活空气的下风侧选址或直接远离。水文地质：工厂需水量大，因此厂址应靠近水源充足、水质良好的区域，以满足厂址生产生活用水、排水的需要，靠近河流但避开洪水区。能源：确保电网供电充足，燃油供应方便充足。工厂选址需要考虑到以下几点：结合排放要求、政府的政策和成本低。TPU生产过程污染虽然不是很大，但也并非零排放，也结合运营成本等多方面考虑，尽量不要在市区选址。如果把厂址选在郊区，最好选址在远离畜牧地区等影响空气的地方，尽量要空旷，防止氨气等有害气体泄漏，造成不必要的危害。但是交通的问题也必须考虑，必须要让原料和产品的运输便利，减少运营成本。6.3车间厂房布置6.3.1厂房形式的选择考虑到本次生产工艺设计的要求，厂址，成本的投资，人员的分配等因素，选择三层厂房。6.3.2厂房的轮廓要保持厂房轮廓应的简洁，让生产设备的布置更加灵活方便，方便厂房的后期建造。矩形厂房设计便于设备及通道的布置和生产管理；与其他轮廓的厂房相比占地面积小，管道短，采光好，设备面积大、成本较低；在控制室就能清楚地观察车间内的各种设备和人员的走动；最重要的是矩形车间布置死角少，易通风，有利于降低爆炸危险气体的浓度，一旦发生事故，能迅速逃生。因此，本设计采用矩形车间。6.3.3厂房面积本次设计的厂房长40米，宽20米，占地面积800平方米，其中主大门宽4米，西门宽4米。厂房内设有有办公楼、聚合车间、加工车间、安全车间、包装车间、废料池、仓库、员工宿舍等。6.3.4车间设备布置车间设备布置要经济合理，在降低建造成本的同时，要便于操作和维护，最重要的是必须安全可靠，生产的安全性符合要求。通常情况下，布置生产车间的设备时必须考虑三点：①管道和管线的位置排列和走向要整齐有序，便于后期维修排查。②确定车间的设备的空间方位、设备平面和立面位置；③车间的主要道路和通道要安全合理；6.3.5车间设备布置图7三废处理废气的主要来源是挥发后气体的泄漏和排放，如MDI、PBA、BDO和氨等。所以防止废弃是首要解决的目的。本次设计主要采取以下方法进行废弃防治:密闭入料。用密闭加料的工艺分别往A和B储料罐进行加料，这样做可以减少物料挥发和气体排出；催化剂采用全自动计量加料程序，这样做的目的是避免重复填加使混合物在高温下挥发的气体排出。延长储料罐的清理周期。采用效果更好的防粘剂，减少物料在储料罐中的粘结，同时也能减少人工开盖清理的次数。3.提高充氮真空干燥效率。对充氮真空干燥效果的提高