X射线光电子能谱课件

X-射线光电子能谱XPSX-RayPhotoelectronSpectroscopyESCAElectronSpectroscopyforChemicalAnalysisX-射线光电子能谱XPS概述历史：1954世界上第一台XPS：瑞典K.Siegbahn教授；20世纪60年代发现化学态对结合能的影响,引起重视；1972年，两年一度的分析化学评论正式将电子能谱列为评论之列；70年代：高真空技术与XPS相结合1981年K.Siegbahn教授获诺贝尔物理学奖硫代硫酸钠Na2S2O3硫酸钠Na2SO4最早在原子物理实验室：XPS用于测量各元素原子的电子束缚能XPS概述历史：硫代硫酸钠Na2S2O3硫酸钠Na2SO4XPS概述

一般用途：除H，He以外，所有元素的表面成分分析；各类表面物质的化学状态鉴别；薄膜中元素分布的深度-成分分析；对一些必须避免电子束有害影响的样品的成分分析。应用举例：确定金属氧化物表面膜中金属原子的氧化状态；鉴别表面石墨或碳化物的碳；XPS概述一般用途：4XPS：原理---光电效应当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时，发生电离：

M+hν=M*++e-

光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。4XPS：原理---光电效应当一束能量为hν的单色光与原子发XPS：原理

光电子发射示意图光电子动能:Ek=hμ-Eb-Φsp

（Φsp是功函数）XPS：原理光电子发射示意图光电子动能:Φsp＝Ws光电子动能:Ek=hμ-Eb-ΦspΦsp＝Ws光电子动能:XPS：原理

光电子发射的特点及Auger电子由于每种元素的电子结构是独特的，测定一个或多个光电子的束缚能就可判断元素的类型。(定性分析)芯电子电离后（原子处于激发态），较外层的电子可能跃入所留下的空位，通过发射光子或俄歇电子而退激发。因此光电子同时伴随俄歇电子。XPS：原理光电子发射的特点及Auger电子XPS：原理光电效应截面s：衡量原子中各能级发射光电子的几率s为某能级的电子对入射光子有效能量转换面积，也可表示为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子的几率。s与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率n和原子序数Z等因素有关。光电效应截面s与原子序数Z的关系Z34567891112元素LiBeBCNOFNaMgs1.14.211224064100195266XPS：原理光电效应截面s：衡量原子中各能级发射光电子的几率X射线光电子谱仪的能量校准

X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。

XPS：原理X射线光电子谱仪的能量校准XPS：原理对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较。对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。

对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以XPS信息深度

软x射线激发光电子→光电子经历弹性散射和非弹性散射弹性散射（其它原子核与光电子相互作用，只改变方向不改变能量）→形成XPS主峰非弹性散射→形成XPS伴峰或信号背底设：初始光电子强度I0(边界条件t=0，I=I0)I(t)=I0exp(-t/lm)t=4lm

2%I0t=3lm

5%I03lm为XPS信息深度即分析深度qXPS信息深度软x射线激发光电子→光电子经历弹性散射和非弹电子的逃逸深度定义：具有确定能量Ec的电子能够通过而不损伤能量的最大距离。∴逃逸深度是电子弹性散射的平均自由程。逃逸深度与入射粒子无关，是出射电子能量的函数电子的逃逸深度定义：具有确定能量Ec的电子能够通过而不损伤能XPS信息深度

XPS信息深度：3lmcosq逃逸深度与表面灵敏度光电子和俄歇电子只有在表面附近逃逸深度以内，没有经散射损失能量的电子才对Eb的谱峰有贡献。对光电子，能量100~1200eV，lm＝0.2～2.0nmq实际的逃逸深度与电子在固体内的运动方向有关

q＝0，逃逸深度最大电子能谱仪对表面特别灵敏∵lm短XPS与AES一样

对表面灵敏（几个原子层）XPS信息深度XPS信息深度：3lmcosqq实际的逃逸深XPS：装置

组成：x射线源样品台电子能量分析器电子探测和倍增器数据处理与控制真空系统核心部件：激发源；能量分析器；和电子探测器XPS：装置组成：核心部件：激发源；能量分析器；和电子探测X射线光电子能谱仪X射线光电子能谱仪XPS：装置x射线源：要求：能量足够激发芯电子层；强度产生足够的光电子通量；线宽（决定XPS峰的半高宽FWHM）尽量窄；Mg、Al源MgKa；AlKaMg/Al双阳极x射线源XPS：装置x射线源：XPS：装置电子能量分析器：核心部件2种结构：筒镜分析器CMA：点传输率很高，有很高信噪比。XPS为提高分辨率，将2个同轴筒镜串联同心半球分析器CHA：两半球间的电势差产生1/r2的电场，只有选定能量的电子才能到达出口。前面放置一透镜或栅极→电子减速→电子动能可选定在一预设值（通道能量）

提高灵敏度XPS：装置电子能量分析器：核心部件半球形电子能量分析器改变ΔV便可选择不同的EK，如果在球形电容器上加一个扫描电压，会对不同能量的电子具有不同的偏转作用，从而把能量不同的电子分离开来。

半球形电子能量分析器改变ΔV便可选择不同的EK，如果在球形电XPS：样品制备样品尺寸：1cm×1cm左右无机材料：溶剂清洗（萃取）→长时间抽真空→去除表面污染物氩离子枪刻蚀→去除表面污染物擦磨、刮磨和研磨→获得新鲜表面（注意不要带入污染物）真空加热→去除表面吸附有机材料：压片法：对软散材料压成片溶解法：溶于易挥发有机溶剂→镀金托盘→晾干、吹干研压法：对不溶于有机溶剂的样品→少量研磨于金箔上→形成薄层XPS：样品制备样品尺寸：1cm×1cm左右XPS：谱图典型谱图横坐标：电子束缚能(能直接反映电子壳层/能级结构)或动能；eV纵坐标：cps（Countspersecond），相对光电子流强度谱峰直接代表原子轨道的结合能本底为轫致辐射（非弹性散射的一次和二次电子产生）：高结合能的背底电子多，随结合能的增高呈逐渐上升趋势。XPS：谱图典型谱图XPS：谱图典型谱图Fe的清洁表面XPS：谱图典型谱图Fe的清洁表面XPS：谱图典型谱图本征信号不强的XPS谱图中，往往有明显“噪音”不完全是仪器导致可能是信噪比太低，即待测元素含量太少增加扫描次数、延长扫描时间

噪音注意：谱图对比时测量参数必须一致。扫描1次扫描3次涂膜玻璃的Si2p谱XPS：谱图典型谱图扫描1次扫描3次涂膜玻璃的Si2p谱原子能级划分－1量子数表示电子运动状态主量子数n:电子能量主要（并非完全）取决于n;n

电子能量

n＝1,2,3,…；通常以K(n=1),L(n=2),M(n=3)…表示相同的n表示相同的电子壳层角量子数l:决定电子云的几何形状；不同的l将电子壳层分成几个亚层，即能级。L与n有关，给定n后，l＝0,1,2，…，(n

－1);通常以s(l=0),p(l=1),d(l=2),f(l=3),…表示在给定壳层的能级上，l

电子能量略

原子能级划分－1量子数表示电子运动状态原子能级划分-2磁量子数ml

:决定电子云在空间的伸展方向(取向)；给定l后，ml

取+l和-l之间的任何整数，ml

＝l,l-1,…,0,-1,…,-l

；若l

=0，则ml

=0；若l

=1，则ml

=1,0,-1。自旋量子数ms

:表示电子绕其自身轴的旋转取向；与上述3个量子数无关。原子能级划分-2磁量子数ml:决定电子云在空间的伸展方向(原子能级划分-3电子的轨道运动和自旋运动间存在电磁相互作用，即：自旋－轨道耦合作用的结果使其能级发生分裂，对l

>0的内壳层来说，这种分裂可用内量子数j表示(j

＝｜l＋

ms

｜＝｜l±

1/2

｜)若l＝0，则j

＝

1/2

；若l＝1，则j

＝

l±

1/2

＝3/2或1/2

;除s亚壳层不发生自旋分裂外，凡l

>0的各亚壳层都将分裂成两个能级

XPS出现双峰自旋——轨道劈裂原子能级划分-3电子的轨道运动和自旋运动间存在电磁相互作用，X射线光电子能谱课件自旋－轨道劈裂l＝0l＝1l＝3l＝2自旋－轨道劈裂l＝0l＝1l＝3l＝2XPS：谱图典型谱图XPS图谱中，单个原子能级用2个数字和1个小写字母表示E.g.3d5/2,第一数代表主量子数n＝3,小写字母代表角量子数d指l＝2(s→l=0;p→l=1;f→l=3,…)；右下标表示内量子数j铀原子的能级图XPS：谱图典型谱图铀原子的能级图XPS：化学位移－1当同元素原子放在不同化学环境中时，其芯电子的束缚能发生改变，在XPS谱图上表现为谱峰相对于纯元素发生位移，该位移称为化学位移。引起化学位移的因素：不同的氧化态形成化合物不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置不同的晶体结构简化模型：外层电子（价电子）的变化改变原子核对内层电子的吸引力，∵价电子对芯电子有排斥作用，即屏蔽了核的正电荷对芯电子的吸引力XPS：化学位移－1当同元素原子放在不同化学环境中时，其芯电XPS：化学位移－2增加价电子，使屏蔽效应增强，降低电子的束缚能；反之，价电子减少，有效正电荷增加电子束缚能增加W的氧化数增加，更多价电子转移到O离子，4f电子的束缚能移向较高能量。XPS：化学位移－2增加价电子，使屏蔽效应增强，降低电子的束XPS：化学位移－3化学位移与氧化态关系a:真空中加热，存在氧化b:空气中氧化c:Zr作还原剂阻止氧化Be1s谱图F的电负性>O

化学位移XPS：化学位移－3化学位移与氧化态关系Be1s谱图F的电负XPS：化学位移－4电负性对化学位移的影响卤素元素X取代CH4中的H，X电负性>H

C原子周围负电荷密度降低

C的1s电子同原子核的结合更紧密

C1s结合能提高，与电负性差S=(Xi-XH)成正比XPS：化学位移－4电负性对化学位移的影响XPS：多重劈裂过渡族金属、稀土金属(未填满的d层和f层)——谱峰很宽当价电子壳层内有一个或多个自旋未配对电子，而光电离发生在另一壳层，会发生谱峰的多重劈裂。Fe2p3/2谱峰多重劈裂模拟计算结果XPS：多重劈裂过渡族金属、稀土金属(未填满的d层和f层)—XPS：多重劈裂Mn2+的3s轨道受激发后，出现2种终态：a态：电离后剩1个3s电子和5个3d电子的自旋方向相同b态：反之。未成对电子与价轨道上的未成对电子耦合，使其能量降低，即与原子核结合牢固XPS的电子结合能升高。MnF23s电子的XPS谱图XPS：多重劈裂Mn2+的3s轨道受激发后，出现2种终态：MXPS：多重劈裂根据结合能和劈裂间距，可认为：Ti主要以4＋价离子存在涂层玻璃表面XPS：多重劈裂根据结合能和劈裂间距，可认为：Ti主要以4＋XPS光电子线其它伴线XPS图谱中除光电子线外，还有俄歇线、x射线卫星线、鬼线、振激线和振离线和能量损伤线等。强光电子线（通常强度最大，峰宽最小，对称性最好）——XPS谱图的主线同一壳层上的光电子，内角量子数J越大，谱线强度越大常见强光电子线有1s,2p3/2,3d5/2,4f7/2光电子线的谱线宽度来自元素本征信号的自然线宽、x射线源的自然线宽、仪器及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。其它谱线——伴线或伴峰XPS光电子线其它伴线XPS图谱中除光电子线外，还有俄歇线、XPS光电子线其它伴线俄歇线原子中的一个内层电子光致电离射出后，内层留下一空穴，原子处于激发态。激发态离子要向低能转化而发生驰豫；驰豫通过辐射跃迁释放能量。辐射出的的射线波长在x射线区

x射线荧光跃迁使另一电子激发成自由电子俄歇电子多以谱线群方式出现XPS光电子线其它伴线俄歇线俄歇线OKLL、CKLLKLL:左边代表起始空穴的电子层，中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层，右边代表发射俄歇电子的电子层俄歇线XPS光电子线其它伴线XPS卫星线(Refto书P215)用来照射样品的单色x射线并非单色，常规Al/MgKa1,2射线里混杂Ka3,4,5,6和Kb射线，它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M能级的电子跃迁到K层上产生的荧光x射线效应。这些射线统称XPS卫星线。MgKa射线的卫星峰XPS光电子线其它伴线XPS卫星线(Refto书P215)XPS光电子线其它伴线x射线卫星线AlKa、MgKa卫星峰离主光电子峰的位移和相对强度射线名称Ka1,2Ka3Ka4Ka5Ka6KbMg靶高动能端位移0eV8.4eV10.2eV17.5eV20.0eV48.5eV相对强度1009.25.10.80.52.0Al靶高动能端位移0eV9.8eV11.8eV20.1eV23.4eV69.7eV相对强度1007.83.30.420.282.0XPS光电子线其它伴线x射线卫星线AlKa、MgKa卫XPS光电子线其它伴线能量损伤线光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发生非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取决于：样品特性、穿过样品的电子动能XPS光电子线其它伴线能量损伤线XPS光电子线其它伴线能量损伤线二氧化硅中O1s的能量损失峰Al的2s的能量损失峰a：清洁表面；b：氧化表面XPS光电子线其它伴线能量损伤线二氧化硅中O1s的能量损失峰XPS光电子线其它伴线电子的振激（Shakeup）线和振离线（Shakeoff）在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突变引起价壳层电子的跃迁，出现2结果：若价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态称为电子的振激若价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称为电子的振离。振激过程XPS光电子线其它伴线电子的振激（Shakeup）线和振离XPS光电子线其它伴线电子的振激（Shakeup）线和振离线（Shakeoff）Cu、CuO和Cu2O的结合能差距不大，鉴别困难。Cu和Cu2O没有2p3/2谱线的振激峰；而CuO则有。XPS光电子线其它伴线电子的振激（Shakeup）线和振离XPS光电子线及伴线CuOCu2OXPS光电子线及伴线CuOCu2OXPS光电子线其它伴线鬼线XPS中出现的难以解释的光电子线来源：阳极材料不纯，有部分x射线来自杂质微量元素；窗口出来-铝箔XPS光电子线其它伴线鬼线XPS：定性分析方法首先标识那些总是出现的谱线，e.g.C1s,CKLL,O1s,OKLL,O2s,x射线卫星峰和能量损失线；根据结合能数值标识谱图中最强的、代表样品中主体元素的强光电子线，并且与元素内层电子结合能的标准值仔细核对，并找出与此匹配的其他弱光电子线和俄歇线群；最后标出余下较弱的谱线，标识方法同上，标识它们应想到可能来自微量元素或杂质元素的信号，也可能来自强的Kbx射线等卫星峰的干扰；对那些反复核对但没有归属的谱线，可能是鬼线；XPS：定性分析方法首先标识那些总是出现的谱线，e.g.CXPS：定量分析方法－1将谱线强度信号→元素含量，即将峰的面积→相应元素的浓度。直接用光电子的强度进行定量分析，误差大，∵不同壳层的光电子截面不同，光电离的几率不同。元素灵敏度因子法——半经验对单相、均一、无限厚的固体表面，从光电发射物理过程，可导出谱线强度公式：fo:x射线强度（光子数/cm2·s）r:被测元素原子密度（原子数/cm3）Q:待测谱线对应的轨道光电离截面（cm2）A0:被测试样有效面积（cm2）le:试样的电子逃逸深度（cm）F:考虑入射和出射电子间夹角变化影响的校正因子y:形成特定能量光电过程效率D:能量分析器对发射电子的检测效率XPS：定量分析方法－1将谱线强度信号→元素含量，即将峰的面XPS：定量分析方法－2∴S——元素灵敏度因子对2个元素有：Q、le

、y、D等对不同试样有相同的变化规律，即S1/S2不变；S值与材料基体性质无关，一般以氟F1s轨道光电子谱线的灵敏度因子为1。∴某元素所占原子分数为：元素灵敏度因子法因受多因素影响，不可能很准确XPS：定量分析方法－2∴XPS：定量分析方法－3谱线强度的确定几何作图法：称重法：沿谱线ACEDBFA剪下，称重（纸均匀）机械积分法：电子计算机拟合XPS：定量分析方法－3谱线强度的确定XPS：定量分析方法－4深度剖析倾转样品法：z深度处发射的电子要经z/cosq的路程才能离开表面，逃逸几率随exp(-z/lm)而减少，∴改变倾斜角度可进行深度剖析XPS：定量分析方法－4深度剖析XPS：定量分析方法－5深度剖析惰性气体离子束刻蚀法：同AES、SIMSCo－Ni－Al多层磁带材料1：Co2：Al

3：C4：O耗时36hXPS：定量分析方法－5深度剖析Co－Ni－Al多层磁带材料应用领域可提供的信息氧化腐蚀元素的定性；腐蚀产物的化学态，腐蚀过程中表面或体内（深度剖析）的化学成分变化。冶金学元素的定性；合金成分分析。摩擦学表面产物的化学态；润滑剂的效应；表面涂层研究。催化中间产物鉴定；活性物质的氧化态；催化剂和支撑材料在反应时的变化。薄膜与粘合薄膜纯度及厚度测量；膜/基结合的细节；粘合时的化学变化。化学吸附衬底及被吸附物在发生吸附时的化学态变化，吸附曲线。半导体薄膜、涂层的表征；本体氧化物的定性，界面的表征。超导体价态、化学计量比；电子结构的确定。纤维和聚合