考研复习-无机化学-第10章-氧化还原反应课件

第10章氧化还原反应第10章氧化还原反应1412氧化还原反应与原电池电池反应的热力学影响电极电势的因素化学电源与电解图解法讨论电解电势41235主要内容412氧化还原反应与原电池电池反应的热力学影响电极电势的因素210－1

氧化还原反应与原电池

10－1－1化合价与氧化数在中学阶段已经认识到，一种元素一定数目的原子与其他元素一定数目的原子化合的性质，叫做这种元素的化合价。化合价有正价和负价。10－1氧化还原反应与原电池10－1－13在离子化合物里，元素化合价的数值，就是这种元素的一个原子得失电子的数目。失去电子的原子带正电，这种元素的化合价为正；得到电子的原子带负电，这种元素的化合价为正。在离子化合物里，元素化合价的数值，就4在共价化合物里，元素化合价的数值，就是这种元素的一个原子与跟其他元素的原子形成的共用电子对的数目。由于电子带有负电荷，电子对偏向哪种元素的原子，哪种元素就为负价；电子对偏离哪种元素的原子，哪种元素就为正价。化合价的正负由电子对的偏移来决定。在共价化合物里，元素化合价的数值，就5元素的化合价是元素的原子在形成化合物时所表现出来的一种性质，因此在单质分子里，元素的化合价为零。不论在离子化合物还是在共价化合物里，正负化合价的代数和都等于零。元素的化合价是元素的原子在形成化6在运用化学键理论讨论化合物分子中原子之间成键问题时，曾遇到过这样的情况——即在同一化学式里同种元素的不同原子在与其他原子结合时表现出不同的能力与性质。如

S2O32-中的

S元素，根据所给出的化学式计算，化合价为2。在运用化学键理论讨论化合物分子中7硫代硫酸根中原子间的键联关系可以从其结构式看出：居中的硫原子与邻近的3个氧原子共用4对电子，且共用电子对均偏向于氧原子。故居中的硫原子显正4价。硫代硫酸根中原子间的键联关系可8两个硫原子属于同种原子，可以认为它们的共用电子对与两个硫原子等距，于是居于右下的硫原子化合价为零。两个硫原子属于同种原子，可以认为9还有另一种考虑方式，由于两个硫原子所处的位置和环境不同，它们的共用电子对实际上是不会象同核双原子分子的共用电子对那样，不偏不倚地处于两原子的中间。还有另一种考虑方式，由于两个硫原子10后面在学习第16章氧族元素，讲到硫代硫酸盐时，会看到这两种说法均有一定的实验依据。于是可以认为居中的为正6价，右下的为负2价。后面在学习第16章氧族元素，讲到硫11连四硫酸根中，可以认为两端的两个硫均为正5价，中间的两个硫均为0价。也可以认为两端的两个硫均为正6价，中间的两个硫均为负1价。这是从微观结构出发得出的结论，两种硫的化合价不同。连四硫酸根中，可以认为两端的两个硫12从连四硫酸根的化学式S4O62－出发，以氧元素的化合价为负2，可以算出硫元素的化合价为正2.5。从连四硫酸根的化学式S4O62－出13化合价和分子、离子的微观结构有关。但是在讨论氧化还原反应时，我们面对的是物质的化学式，可以直接得到的就是从化学式出发算得的化合价。如前面提及的S2O32－中的S元素化合价为2，S4O62－中的S元素化合价为2.5。化合价和分子、离子的微观结构有关。14为了区别这种从化学式出发算得的化合价与从物质的微观结构出发得到的化合价，将从化学式出发算得的化合价定义为氧化数。S2O32－中的S元素的氧化数为2，S4O62－中的S元素的氧化数为2.5。为了区别这种从化学式出发算得的化15前面的讨论中我们看到，从物质的微观结构出发得到的化合价只能为整数，但氧化数却可以为整数也可以为分数。一般来说元素的最高化合价应等于其所在族数，但是元素的氧化数却可以高于其所在族数。前面的讨论中我们看到，从物质的微观16如在CrO5中Cr的氧化数为+10。这是Cr的最高价态，等于其所在的族数。中，可以看出Cr的化合价为正6。但是从其结构式如在CrO5中Cr的氧化数为+117氧化数概念非常适用于讨论氧化还原反应。可以说凡有元素氧化数升降的化学反应就是氧化还原反应。含有氧化数升高的元素的物质是还原剂，含有氧化数降低的元素的物质是氧化剂。氧化数概念非常适用于讨论氧化还原18在本章中，也将用到“氧化态”这一用语，这是以氧化数为基础的概念，意思是某元素以一定氧化数存在的形式。例如氯元素的各种氧化态HClO4，HClO3，HClO，Cl2

和

Cl－，其氧化数分别为7，5，1，0和－1。在本章中，也将用到“氧化态”这一1910－1－2

原电池1原电池将化学能转变成电能的装置称为原电池，它利用氧化还原反应产生电流。丹尼尔电池（铜－锌电池）10－1－2原电池1原电池20左池锌片插在1mol·dm－3ZnSO4溶液中右池铜片插在1mol·dm－3CuSO4溶液中左池锌片插在1mol·dm－3ZnSO21U形管中盛满饱和KCl溶液，用琼脂封口，倒置于两池之间―盐桥。U形管中盛满饱和KCl溶液，用琼脂封22检流计指针偏转的方向说明，外电路中电子从锌片流向铜片。检流计指针偏转的方向说明，外电路中23

左侧为负极，右侧为正极

左侧为负极，右侧为正极24

Zn极Zn——Zn2++2e（1）

电子留在Zn片上，Zn2+

进入溶液，发生氧化Zn极Zn——Zn2++225

Cu极Cu2++2e——Cu（2）

通过外电路从Zn片上得到电子，使Cu2+还原成Cu，沉积在Cu片上。Cu极Cu2++2e——26

电池反应为（1）加（2），Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+Cu2++2e——Cu（2）

Zn——Zn2++2e（1）

（1）和（2）称为半电池反应，或半反应。

电池反应为（1）加（2），Cu2+27

2盐桥随着上述过程的进行，左池中

Zn2+过剩，显正电性2盐桥随着上述过程的进行，28左池中

Zn2+过剩，阻碍半反应Zn——Zn2++2e（1）的继续进行

左池中Zn2+过剩，阻碍半反应29右池中SO42－过剩，显负电性，阻碍电子从左向右移动。右池中SO42－过剩，显负电性，阻碍电30

阻碍半反应（2）的继续进行Cu2++2e——Cu阻碍半反应（2）的继续进行31所以电池反应Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+不能持续进行。即不能维持持续的电流。所以电池反应Zn+Cu2+——C32将饱和的KCl溶液灌入U形管中，用琼脂封口，架在两池中。将饱和的KCl溶液灌入U形管中，33由于K+和

Cl－的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。由于K+和Cl－的定向移动，使两34

K+向右移动

Cl－向左移动K+向右移动35——这就是盐桥的作用。于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持——这就是盐桥的作用。于是两个半电池反应乃363电池符号原电池可以用电池符号表示。

前述的丹聂尔Cu-Zn电池可表示如下（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）3电池符号原电池可以用电池符号表示。37左边负极

Cu，Zn表示极板材料

右边正极（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）左边负极Cu，Zn表示极板材料右边正38离子的浓度，气体的分压要在（）内标明。（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）离子的浓度，气体的分压要在（）内标明。（–）ZnZ39“”代表两相的界面（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）“”代表两相的界面（–）ZnZn40（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）“”代表盐桥（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）Cu2+（411电极电势（金属—金属离子电极）

10－1－3

电极电势和电动势在中学化学课程中，电极的正与负是依据金属活动性顺序表判断的。我们必须学习一些新的概念和新的方法。但电极是多样的，仅靠这一种方法去判断是远不够的。1电极电势（金属—金属离子电极）42如Zn插入Zn2+的溶液中，构成锌—锌离子电极。这种电极属于“金属—金属离子电极”。当金属M与其盐Mn+溶液接触时，有两种过程可能发生

M——M

z

++ze（1）

M

z

++ze

——M（2）如Zn插入Zn2+的溶液中，构成43金属越活泼，溶液越稀，则过程（1）进行的程度越大；金属越不活泼，溶液越浓，则过程（2）进行的程度越大。

M——M

z

++ze（1）

M

z

++ze

——M（2）金属越活泼，溶液越稀，则过程44达成平衡时，对于Zn—Zn2+电极来说，一般认为是锌片上留下负电荷而

Zn2+

进入溶液。在Zn和Zn2+溶液的界面上，形成双电层。达成平衡时，对于Zn—Zn2+45双电层之间的电势差就是Zn—Zn2+电极的电极电势，用E表示。

本书中E是指金属高出溶液的电势差

E

＝

E

M－E

M

z+双电层之间的电势差就是Zn—Zn2+46当Zn和Zn2+溶液均处于标准态时，这个电极电势称为锌电极的标准电极电势。标准电极电势用E

⊖

表示。当Zn和Zn2+溶液均处于标47

上述的锌电极的标准电极电势为正值？负值？E

⊖

（Zn2+/Zn）＝－0.76V表示为

上述的锌电极的标准电极电势为正值？E⊖48铜电极的双电层的结构与锌电极的相反，电极电势为正值。E

⊖

（Cu2+/Cu）＝+0.34V铜电极的双电层的结构与锌电极的相E⊖（C49

2原电池的电动势

电极电势E表示电极中极板与溶液之间的电势差，E

＝

E

M－E

Mz+2原电池的电动势电极电50

用盐桥将两池的溶液连通

若认为两溶液之间的电势差被盐桥消除，用盐桥将两池的溶液连通若认为两溶51则两电极的电极电势之差即为两极板之间的电势差。则两电极的电极电势之差即为两极板52

两极板之间的电势差，就是原电池的电动势。电动势用E池

表示之，即

E池＝

E

+－E－两极板之间的电势差，就是原电池的电电动势用53电池中电极电势E

大的电极为正极，故电池的电动势E

的值为正。

有时计算的结果

E池

为负值，这说明计算之前对于正负极的设计有特殊要求。E池

＝

E+

－E－

⊖⊖⊖若两电极的各物质均处于标准状态，则原电池具有标准电动势E池⊖电池中电极电势E大的电极为正极，故54

＝0.34V－（－0.76V）

＝1.10V所以，其电池反应Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+可以自发进行（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）E池

＝

E+

－E－

＝0.34V－（－0.76V55

3标准氢电极（气体—离子电极）电池的电动势可以测得，这将在物理化学实验和普通物理学实验中学习。但是电极电势E值的测定中仍有一些问题需要说明。至此，我们定义了电极电势E

⊖

和E，也定义了电池的电动势E池和E池。⊖3标准氢电极（气体—离子电极）56测E

值必须组成一个电路，组成电路就必须有两个电极，其中一个是待测电极，而另一个应该是已知E值的参比电极。测出由待测电极和参比电极组成的原电池的电动势

E池，由公式E池＝

E

+－E－和参比电极的

E

值，就可以计算出待测电极的电极电势。测E值必须组成一个电路，组成电路就57现在的问题在于，用什么电极作为参比电极，参比电极的电极电势如何得知。电化学和热力学上规定，标准氢电极的电极电势为0V。即E

⊖（H+/H2）

＝0V现在的问题在于，用什么电极作为参比58氢电极如图所示，铂丝连接着涂满铂黑（一种极细的铂微粒）的铂片，作为极板。氢电极如图所示，铂丝连接着涂满铂黑59

将该极板插入到标准态的H+（1mol•dm－3）溶液中，并向其中通入标准态的H2（100k

Pa）这就构成了标准氢电极。氢电极属于气体—离子电极。将该极板插入到标准态的H+（1mol•d60

氢电极作为电池的正极时的半反应为

2H++2e——H2标准氢电极作为负极时，可以表示为Pt|H2（100k

Pa）|H+（1mol•dm－3）氢电极作为电池的正极时的半反应为61标准氢电极与标准铜电极组成的原电池，用电池符号表示为

测得该原电池的电动势

E池

＝0.34V⊖

Cu2+

1mol•dm－3|Cu+（）（）

－Pt

|

H2

p⊖|

H+1mol•dm－3（）（

）（）标准氢电极与标准铜电极组成的原电池，测得62

测得该原电池的电动势

E池

＝0.34V⊖E

（Cu2+/Cu）＝E池

+E

（H+/H2）⊖⊖⊖

由公式E池

＝

E+

－E－

⊖⊖⊖得

E+

＝

E池

+E－

⊖⊖⊖＝0.34V+0V＝0.34V

E

（Cu2+/Cu）

⊖测得该原电池的电动势⊖E63

＝0V－0.76V注意：

E

⊖（H+/H2）＝0V是一种规定。⊖测得该原电池的电动势

E池

＝0.76V为测定锌电极的电极电势，组成原电池

－

Zn

|

Zn2+

1

mol•dm－3（）（）（）（

）H+1mol•dm－3|H2

p⊖|

Pt

+（）

由公式E池

＝

E+

－E－

⊖⊖⊖

E（H+/H2）－E池E（Zn2+/Zn）＝⊖⊖⊖得

E－

＝

E+

－E池

⊖⊖⊖＝

－0.76V＝0V－0.76V注意：E⊖（H+64

4其他类型的电极在金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，将其浸在含有该难溶盐负离子的溶液中，构成电极。如在银丝的表面涂上一层AgCl，将其插入盐酸中，即构成这种电极。

这种电极称为金属－难溶盐－离子电极4其他类型的电极在金属表面65该电极作为负极时可表示为Ag|AgCl（s）|Cl－（c）

该电极作为正极时的半反应是AgCl+e——Ag+Cl－

它的标准态应是[Cl－]＝1mol•dm－3

该电极作为负极时可表示为66若在Ag丝的表面涂上一层Ag2O，插入NaOH溶液中，即构成金属—氧化物—离子电极

该电极作为正极时的半反应是Ag2O+H2O+2e——2Ag+2OH－

该电极作为负极时可表示为Ag|Ag2O（s）|OH－（c）它的标准态应是[OH－]＝1mol•dm－3

若在Ag丝的表面涂上一层Ag2O，金67铂丝引线胶木帽胶塞甘汞汞多孔物质胶套KCl饱和溶液KCl晶体玻璃管

金属—难溶盐—离子电极中，非常重要的一种是甘汞电极。铂丝引线胶木帽胶塞甘汞汞多孔物质胶套KClKCl68铂丝引线胶木帽胶塞甘汞汞多孔物质胶套KCl饱和溶液KCl晶体玻璃管

它经常作为参比电极。铂丝引线胶木帽胶塞甘汞汞多孔物质胶套KClKCl69

实际测量中，标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒失效。铂丝引线胶木帽胶塞甘汞汞多孔物质胶套KCl饱和溶液KCl晶体玻璃管实际测量中，标准氢电极使用不多，原因铂丝引线70

甘汞是汞的一种难溶盐，化学式为Hg2Cl2。

甘汞电极作为正极时的半反应为Hg2Cl2+2e——2Hg+2Cl－其作为负极时可以表示为Pt|Hg|Hg2Cl2|KCl（c）甘汞电极的标准态是[KCl]＝1mol•dm－3，其E

⊖

＝0.280V甘汞是汞的一种难溶盐，化学式为71饱和甘汞电极是实际测量中最常用的参比电极，因为它的电极电势易于控制。

电极电势易于控制，是因为KCl浓度易于控制，而KCl浓度易于控制，是因为KCl溶液与晶体共存，饱和。Hg22++2e——2Hg的E

⊖

而求得。具体方法后面学习。这时的电极电势，只要知道

KCl饱和溶液的浓度，就可以根据饱和甘汞电极是实际测量中最常用的参比72

已经讨论过三种类型的电极：

金属—离子电极

气体—离子电极

金属—难溶盐（氧化物）—离子电极

这三种电极的共同点是电极反应均有单质参与。

Zn2++2e——Zn

2H++2e——H2AgCl+e——Ag+Cl－

Ag2O+H2O+2e——2Ag+2OH－已经讨论过三种类型的电极：73

再介绍一种没有单质参与电极反应的电极——

氧化还原电极

它是由惰性金属插入含有某一元素的两种不同氧化态的离子的混合溶液中形成的。

如，将铂丝插入Fe2+，Fe3+离子共存的溶液中，即构成氧化还原电极。再介绍一种没有单质参与电极反应的电74

Fe3++e——Fe2+该电极作为电池的正极时的半反应为Pt|Fe2+（c1），Fe3+（c2）

该电极作为负极时，可以表示为将铂丝插入Fe2+，Fe3+离子共存的溶液中，即构成氧化还原电极。Fe3++e——Fe2+该电极作为电池75又如，将铂丝插入含有Cr3+和Cr2O72－离子的混合溶液中，也构成一种氧化还原电极。

其作为电池的正极时的半反应为

Cr2O72－+14H++6e——2Cr3++7H2O

其作为电池负极时，可以表示为Pt|Cr3+（c1），Cr2O72－（c2），H+（c3）

又如，将铂丝插入含有Cr3+和Cr2O76左侧氧化数高，称为氧化型；右侧氧化数低，称为还原型。考察电极反应式Cu2++2e

——Cu

Hg2Cl2+2e——2Hg+2Cl－5标准电极电势表左侧氧化数高，称为氧化型；77

氧化型和还原型组成一个氧化还原电对。氧化型和还原型严格地说，是指电极反应式左侧和右侧的所有物质。Hg2Cl2

/Hg

如Cu2+/Cu，但一般在氧化还原电对中只写出氧化数有变化的物质，且不写化学计量数。氧化型和还原型组成一个氧化还原电对。78可以表示成Hg2Cl2

/Hg

又如Hg2Cl2+2e——2Hg+2Cl－电极反应的实质可以用电对表示出，可以表示成Cu2+/Cu如Cu2++2e

——Cu电对中，氧化型写在左边，还原型写在右边。可以表示成Hg2Cl2/Hg79电极反应的电极电势也经常表示成电对的电极电势。例如可以表示成E

（Hg2Br2/Hg）＝

0.139V⊖

Hg2Br2+2e——2Hg+2Br－

E

＝

0.139V⊖电极反应的电极电势也经常表示成电对80电极反应的通式为氧化型+ze＝还原型式中，e表示电子，

z表示电极反应中转移电子的计量数。

z为一纯数。标准电极电势表中，各氧化还原电对及其电极反应按照其

E

⊖

值增大的顺序从上到下排列。电极反应的通式为81H+/H22H++2e=H2

0.00Hg2Br2/HgHg2Br2+2e=2Hg+2Br－+0.14Zn2+/ZnZn2++2e=Zn－0.76电对E

⊖

/V电极反应氧化型+ze＝还原型————————————Fe2+/FeFe2++2e=Fe－0.45

下面是标准电极电势表的样式H+/H22H+82Cl2/Cl－Cl2+2e=2Cl－

+1.36AgCl/AgAgCl+e=Ag+Cl－+0.22Cu2+/CuCu2++2e=Cu+0.34Fe3+/Fe2+Fe3++e=Fe2++0.77MnO4－/Mn2+MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2O

+1.51电对E

⊖

/V电极反应氧化型+ze＝还原型————————————Cl2/Cl－Cl2+83原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池。

位置在上的，电极电势小的为负极；位置在下的，电极电势大的为正极。

例如，Zn2++2e＝ZnE

⊖

＝－0.76VCu2++2e＝CuE

⊖

＝

+0.34V组成原电池时，锌电极为负极，铜电极为正极。原则上，表中任何两个电极反应所表示84

Zn2++2e＝ZnE

⊖

＝－0.76VCu2++2e＝CuE

⊖

＝+0.34V正极的电极反应减去负极的电极反应，即得所组成的原电池的电池反应Zn+Cu2+＝

Cu+Zn2+

E+－E－即得E池⊖⊖⊖Zn2++2e＝ZnE85正极的氧化型Cu2+是氧化剂，在氧化还原反应中，它被还原成其还原型CuZn+Cu2+＝

Cu+Zn2+

负极的还原型Zn是还原剂，在氧化还原反应中，它被氧化成其氧化型Zn2+。

Zn2++2e＝ZnE

＝－0.76V⊖Cu2++2e＝CuE

＝+0.34V⊖正极的氧化型Cu2+是氧化剂，在氧化还Z86电极电势高的电极，其氧化型的氧化能力强；于是根据标准电极电势表，原则上可以判断一种氧化还原反应进行的可能性。电极电势低的电极，其还原型的还原能力强。电极电势高的电极，其氧化型的氧化能87H+/H22H++2e＝H2

0.00Hg2Br2/Hg

Hg2Br2+2e＝2Hg+2Br－+0.14Fe2+/FeFe2++2e＝Fe

－0.45Fe3+/Fe2+

Fe3++e＝Fe2+

+0.77MnO4－/Mn2+MnO4－+8H++5e＝Mn2++4H2O+1.51其中最强的氧化剂是MnO4－其中最强的还原剂是FeH+/H22H+88前面讨论的标准电极电势表是酸介质中的表，所列的反应是在酸介质中进行的。酸介质中的标准态是[H+]

＝

1

mol•dm－3

电极反应中的许多物质，如Zn2+，Cu2+，

H+等只能在酸中大量稳定存在。Zn2+/ZnZn2++2e＝Zn－0.76VH+/H22H++2e＝H2

0.00VCu2+/CuCu2++2e＝Cu

+0.34V前面讨论的标准电极电势表是酸介质中的89

碱介质中另有一张标准电极电势表。

下面列出其中几个反应电对电极反应E/

V⊖H2O/H22H2O+2e＝H2+2OH－

－0.83

FeOH3/FeOH2FeOH3+e＝FeOH2+OH－

－0.56CuOH2/CuCuOH2+2e＝Cu+2OH－－0.22（

）（

）（

）（

）（

）（

）碱介质中另有一张标准电极电势表。下面列出其中几个90OH－，CuOH2，FeOH3，FeOH2等只能在碱介质中稳定存在。（）（）（）

无论酸表，还是碱表，电极反应的通式均为氧化型+ze＝

还原型[

OH－]

＝1mol•dm－3是碱介质中电极电势的标准态。OH－，CuOH2，FeOH91电极反应的实质是氧化型物质被还原的过程。E

⊖

值越大表示氧化型物质越容易被还原。这种电极电势被称为“

还原电势”。有些旧版的书中使用

“氧化电势”，其数学符号与“还原电势”

相反，遇到时要注意。电极反应的实质是氧化型物质被还原的过9210－1－4电极反应式的配平1

酸介质中解：①氧化型写在左边，还原型写在右边

Cr2O7

2－——Cr3+例10－1在酸性介质中配平电对Cr2O72－/Cr3+

的电极反应式。10－1－4电极反应式的配平93②将氧化数有变化的元素的原子配平

Cr2O7

2－——2Cr3+③在缺少n个氧原子的一侧加n个H2O，将氧原子配平

Cr2O7

2－——2Cr3++7H2O

Cr2O7

2-——Cr3+②将氧化数有变化的元素的原子配平Cr2O72－—94⑤加电子以平衡电荷，完成配平

Cr2O7

2－+14H++6e

＝2Cr3++7H2O④在缺少n个氢原子的一侧加n个H+，将氢原子配平

Cr2O7

2－+14H+——2Cr3++7H2O

Cr2O7

2－——2Cr3++7H2O⑤加电子以平衡电荷，完成配平Cr2O795例10－2在酸性介质中写出电对的BiOCl/Bi电极反应式。解：①将氧化还原电对的氧化型写在左边，还原型写在右边BiOCl——Bi例10－2在酸性介质中写出电对的解：①将氧化还原电对96BiOCl——Bi②将氧化数有变化的元素的原子（和氧化数不变的非氢、氧原子）配平。BiOCl——Bi＋Cl－这里就遇到了与例10－1不同的情形。两侧氧化数有变化的元素

Bi

的原子个数是相等的。BiOCl——BiBiOCl——Bi②将氧化数有97但氧化数不变的非氢、氧原子——Cl原子却是要配平的。将其按着原有的氧化数、按着在指定介质中应有的存在形式写出。BiOCl——Bi＋Cl－③在缺少

n

个氧原子的一侧加上

n

个H2O，以平衡氧原子BiOCl——Bi＋Cl－＋H2O但氧化数不变的非氢、氧原子——98④在缺少n个氢原子的一侧加上n个H+，以平衡氢原子BiOCl＋2H+——Bi＋Cl－＋H2O⑤加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平BiOCl＋2H+＋3

e=Bi＋Cl－＋H2OBiOCl——Bi＋Cl－＋H2O④在缺少n个氢原子的一侧加上n个99解：①

氧化型写在左边，还原型写在右边Ag2O——Ag

例10－3在碱性介质中配平电对Ag2O

/

Ag的电极反应式。②

将氧化数有变化的元素的原子配平Ag2O——2Ag

解：①氧化型写在左边，还原型写在右边Ag2O100③在缺少n个氧原子的一侧加n

个H2O，将氧原子配平Ag2O——2Ag

+H2OAg2O——2Ag

④在缺少

n个氢原子的一侧加n个H2O，同时在另一侧加

n

个

OH－，将氢原子配平

Ag2O+2H2O——2Ag

+H2O+2OH－③在缺少n个氧原子的一侧加n101

Ag2O+H2O——

2Ag

+2OH－

Ag2O+2H2O——2Ag

+H2O+2OH－⑤加电子以平衡电荷，完成配平Ag2O+H2O+2

e

＝2Ag

+2OH－Ag2O+H2O——2Ag+2102要注意介质条件，在酸介质中不应出现碱性物质，如OH－，S2－等而在碱介质中则不应出现酸性物质，如H+，Zn2+，Fe3+等。根据电对的存在形式，有时可以判断出反应的介质条件，也有时不能判断介质条件。要注意介质条件，在酸介质中不应出103在学习并掌握了电极反应式的书写和配平方法后，可以将其发展成为配平氧化还原方程式的一种新方法。这种新的配平方法称为离子－电子法。中学阶段曾学习过的氧化还原反应方程式的配平方法，可以称为氧化数法。在学习并掌握了电极反应式的书写和配104例10－4配平氧化还原反应方程式MnO4－+H2SO3——Mn2++SO42－解：从H2SO3的存在形式，可以判断出反应的介质为酸性。①将反应写成两个电对MnO4－/Mn2+SO42－/H2SO3例10－4配平氧化还原反应方程式解：从H2SO3105②分别配平这两个电极反应MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2O（1）SO42-+4H++2e=H2SO3+H2O（2）③调整两式中e的计量数，使均等于其最小公倍数（1）

2：2MnO4－+16H++10e=2Mn2++8H2O（2）5：5SO42－+20H++10e=5H2SO3+5H2O②分别配平这两个电极反应106④两式相减，得（1）

2：2MnO4－+16H++10e=2Mn2++8H2O（2）5：5SO42－+20H++10e

=5H2SO3+

5H2O2MnO4－+5H2SO3=

2Mn2++5SO42－+4H++3H2O④两式相减，得（1）2：107它还适用于离子方程式的配平。它适用于反应物和生成物给得不全的反应，如例10－4的反应。这是一种新的配平方法，称为离子－电子法。它还适用于离子方程式的配平。108例10－5配平MnO4－+SO32－——MnO42－+SO42－解：从SO32－的存在形式，看出是碱性介质②

MnO4－+e=MnO42－

（1）SO42－+H2O+2e=SO32－+2OH－（2）①将反应写成两个电对MnO4－/MnO42－SO42－/SO32－例10－5配平解：从SO32－的存在109③

（1）

2－（2）2MnO4－+2e=2MnO42－

SO42－+H2O+2e=SO32－+2OH－得2MnO4－+SO32－+2OH－

2MnO42－+SO42－+H2O③（1）2－（2）2MnO4－+2e110

10－2电池反应的热力学化学反应Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+10－2－1电动势E

⊖和电池反应

rGm

的关系⊖在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程，其自发进行的判据是

rGm<0。10－2电池反应的热力学化111若利用Cu－Zn电池完成上述反应，则有电流产生。该反应属于恒温恒压有非体积功——电功W过程。其中体系所做电功等于电荷量与电势差之积，即W体系

=

qE

化学反应Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+若利用Cu－Zn电池完成上述反应112当电池反应的反应进度为

时，转移n摩尔电子，其电荷量为q，则有q=

nF式中F为法拉第常数

F

=

96500库仑/摩尔化学反应Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+当电池反应的反应进度为时，转移q=113所以环境对于体系所做电功

W非

=

－nE池F由W体系

=

qE和q=

nF故体系所做电功

W体系=

nE池F所以环境对于体系所做电功由W体系=qE和114可以认为电池反应的进行方式是可逆的。W非=－nE池F即

rG

=－nE池F故有

－rG=－W非所以－rG

=

nE池F可以认为电池反应的进行方式W非=－n115公式W

=

－nE池F和

rG=

－nE池F

中两边的单位均统一于J。若将公式

rG=

－nE池F

的两边同时除以反应进度

，则

=－

rGm

n

E池F

公式W=－nE池F两边的单位均统一116即

rGm=－zE池F式中z

为电池反应过程中转移电子的计量数。

=－

rGm

n

E池F

公式的单位统一于J•mol－1。

即rGm=－zE池117当

rGm<0（试管反应的判据）时

E>0（电池反应的判据）可见这两种判据的一致。

从公式

rGm

=－z

E池F

可知当rGm<0（试管反应的判118公式

rGm

=

－z

E池F中，当各反应物均为标准态时，E池即是E池，

rGm

即是

rGm⊖⊖公式则变成⊖

rGm

=－z

E池

F

⊖关于这一点后面还要详细地讨论。

E池和E池的关系，相当于rGm和rGm的关系。⊖⊖公式rGm=－zE池F中11910－2－2E

⊖和电池反应的K

⊖的关系换成常用对数，得lgK

E池=2.303RT

z

F⊖⊖由

rGm

=－RTlnK

⊖⊖和

rGm

=

－z

E池

F

⊖⊖即lnK

E池=RT

z

F⊖⊖得

z

E池F

=

RTlnK

⊖⊖10－2－2E⊖和换成常用对数，得120T

=298K时lgK

E池=2.303RT

z

F⊖⊖可以写成lgK

E池=0.059V

z

F⊖⊖⊖由E池

求得氧化还原反应的平衡常数，以讨论反应进行的程度和限度。T=298K121例10―6

利用电化学的方法求反应Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+

298K时的K

⊖

。解：将反应Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+分解成两个电极反应Cu2++2e——Cu

Zn2++2e——

Zn分析利用电化学的方法，需要先将反应设计成原电池，求出E池

，再求出K

⊖。⊖例10―6利用电化学的方法求反应解：将反应122从表中查出相关

E

⊖

＝0.34V－（－0.76V）

＝1.10VCu2++2e

——Cu

E+

＝+0.34V⊖Zn2++2e——Zn

E－

＝－0.76V⊖E池

＝

E+

－E－

⊖⊖⊖从表中查出相关E⊖＝0.34123＝37.3

0.059

V

lgK

⊖

＝

2

1.10V故K

⊖

＝2.0

1037

lgK

⊖

E池＝0.059V

z

F⊖将

E池

＝1.10V，z

＝2代入公式⊖lgK

⊖

＝

0.059V

z

F

E池⊖＝37.30.059VlgK⊖＝21.124

不仅氧化还原反应，而且一些非氧化还原反应也可以设计成原电池，以求其K

⊖

。

注意：当

E池

＝

0.2V时，K

⊖

就可以达到

103数量级，反应进行的程度已经相当大了。⊖不仅氧化还原反应，而且一些非氧注125例10―7利用电化学方法，求反应AgCl——Ag++Cl－

298K时的K

⊖解：这不是氧化还原反应，需要在反应式的两边分别加上同一种相关物质Ag，于是反应式变成AgCl+Ag——Ag++Ag+Cl－例10―7利用电化学方法，求反应解：这不是氧化还126AgCl+Ag——Ag++Ag+Cl－E－

＝+0.80V⊖Ag++e——Ag

AgCl+e——Ag

+Cl－E+

＝+0.22V⊖

＝0.22V－0.80V

＝－0.58VE池

＝

E+

－E－

⊖⊖⊖AgCl+Ag——Ag++Ag127＝－9.8

0.059

V

lgK

⊖

＝

1（－0.58V）故K

⊖

＝1.6

10－10

这个K

⊖

是哪一种平衡常数？这是Ksp。

AgCl——Ag++Cl－lgK

⊖

＝

0.059V

z

F

E池⊖＝－9.80.059VlgK⊖＝1（－0.128

对于电池反应

aA+bB——cC+dD10－2－3

E和E

⊖的关系

———Nernst方程1电动势的Nernst方程

[

A

]a[

B

]b

[

C

]c[

D

]d有rGm＝

rGm

+RTln

⊖对于电池反应10－2－3E129由

rGm

＝－

z

E池F

[

A

]a[

B

]b

[

C

]c[

D

]d故rGm＝

rGm

+RTln

⊖和

rGm

＝－

z

E池

F

⊖⊖

变为－zE池F

＝－zE池F+RTln

⊖

[

A

]a[

B

]b

[

C

]c[

D

]d则

[

A

]a[

B

]b[

C

]c[

D

]dRTzFE池

＝

E池－ln

⊖由rGm＝－zE池F[A]a[130对于电池反应

aA+bB——cC+dD由于反应商为Q＝

[

A

]a[

B

]b[

C

]c[

D

]d所以RTzFE池

＝

E池－lnQ

⊖

[

A

]a[

B

]b[

C

]c[

D

]dRTzFE池

＝

E池－ln

⊖对于电池反应由于反应商为Q＝[A]a[B131对于电池反应

aA+bB——cC+dD

298K时0.059VzE池

＝

E池－lg

Q

换底，得2.303

RTzF⊖E池

＝

E池－lg

Q

这就是电动势的Nernst方程它反映了非标准电动势和标准电动势的关系。对于电池反应298K时0.05132

正极aA+ze——cC将电池反应

aA+bB——cC+dD分成两个电极反应

负极dD+ze——bB2

电极电势的Nernst方程正极aA+ze—133A为氧化型

C为还原型D为氧化型B为还原型aA+bB——cC+dD

z为转移电子的计量数。

正极aA+ze——cC

负极dD+ze——bBA为氧化型C为还原型D为氧化型134

aA+bB——cC+dD

其电动势的Nernst方程为