镁锂合金腐蚀行为的研究

镁锂合金腐蚀行为的研究

0镁锂的表面处理银铬合金具有较高的比强度和刚度、良好的振动性能和较高的抗高血压颗粒的渗透性、冷和热加工性能等特点。它是航空航天、汽车、电子、军事和其他行业的理想材料[1.3]。但是,其化学活性极高,稳定性很差,因此,提高镁锂合金的耐蚀性能是其广泛应用进程中急需解决的问题。采用表面处理是解决其耐蚀性差的重要途径。本文对镁锂合金表面处理技术研究情况进行了评述,并展望其发展趋势。1化学代动力学膜处理1.1铬酸盐的制备铬酸盐转化以铬酸或重铬酸盐为转化溶液主要成分。金属表面的原子与铬酸盐溶液进行铬化反应,在金属表面沉积一层铬酸盐薄膜与金属胶状物的混合物。其胶状物包括六价和三价的铬酸盐和基体金属化合物,三价铬为骨架,六价铬有自修复作用,耐蚀性好,涂装附着力强。镁锂合金(10%~13%Li)表面的铬酸盐化学转化膜,厚度为8~11μm时,在潮湿环境和热冲击下具有良好的附着性能。采用自配铬酸盐转化法和Sharma铬酸盐转化法在Mg-13Li合金表面制备的铬酸盐化学转化膜,均具有良好的耐腐蚀性能,能够显著降低镁锂合金的腐蚀速度。目前,相关工艺已比较成熟,得到的转化膜性能稳定。缺点是生产过程不环保,废液不易处理,已逐渐被其他非铬处理工艺所取代,只是在特殊需要时才进行制备。1.2克氏原螯合环配合物植酸转化是以植酸水溶液作为转化溶液,将处理后的试样浸入到溶液中,持续一定时间,取出风干。植酸(C6H18O24P6)是一种金属多齿螯合剂,属于无毒、环保型金属表面处理剂。植酸在金属表面发生化学吸附,与金属发生配位反应时,构成多个螯合环,在金属表面形成一层致密的单分子保护膜,生成的配合物具有极强的稳定性,能有效地阻止金属表面腐蚀。植酸转化膜绿色环保、耐蚀性好、膜层平整,颜色可调,富含羟基和磷酸基等有机官能团,与有机涂料具有相近的化学结构,可提高镁合金表面涂装的附着力;缺点是植酸转化处理液消耗快,pH值对其影响很大,成膜质量不易控制。Mg11Li3Al0.5Re镁锂合金表面的植酸转化膜较均匀,覆盖有白色不规则的絮状颗粒。与传统的铬酸盐化学转化相比,植酸转化后合金的腐蚀电位由初始的-1.65V提高至-1.40V,阳极电流密度也大幅度减小,对改善其耐蚀性能更加有效。植酸转化膜由白色颗粒和薄片组成,随着植酸浓度提高,表面析氢通道增加,表面出现裂纹;通过添加稀土可提高植酸转化膜耐蚀性,但试样前处理较复杂。1.3锌磷酸盐复合膜的制备磷酸盐转化以磷酸盐主要成分的水溶液作为转化溶液,形成的磷化膜为微孔结构,与基体结合牢固,具有良好的附着性能,可作为涂装底层。磷酸盐-高锰酸盐转化处理采用含有磷酸盐或磷酸氢盐和高锰酸盐的处理液,在镁合金表面生成金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐等的混合膜层,锰形成溶解度较低的低价锰氧化物进入膜层;缺点是处理液消耗较快,成本较高,应用受到限制。磷酸盐-高锰酸盐转化膜耐蚀性与铬酸盐转化膜相当,可以取代铬酸盐转化膜。磷酸-碳酸盐-硝酸盐复合膜结合力强,耐蚀性比铬酸盐转化膜好。在MA21镁锂合金表面制备锌磷酸盐转化膜,通过活性处理,磷酸盐膜生长速度快,膜层薄而晶粒细小,对镁锂合金保护加强。在镁锂合金(Mg8Li2Al3Zn)上制备磷酸盐化学转化膜,膜层呈花形团簇状,主要成分为Zn3(PO4)2·4H2O和单质Zn,膜层耐蚀性较基体提高。Mg8.8Li合金表面的磷酸盐转化膜特点:膜层生长分为疏松氧化膜溶解,转化膜沉积,转化膜溶解与沉积平衡;膜层中含有大量叶状颗粒,膜层具有良好的抵抗NaCl和Na2SO4侵蚀的性能。采用磷酸盐-高锰酸钾溶液在Mg10Li1Zn镁锂合金表面制备的桔黄色转化膜是由基膜、附着于其上的白色块状物及不规则的微裂纹组成的;膜层主要组成为Mg(OH)2,MgO,MnO3和MnO2,对Cl-有较好的耐蚀性,比传统铬酸盐转化膜的耐蚀性能更好。上述磷酸盐转化膜虽然膜层生长快,提高了基体的耐蚀性能,但试样前处理过程复杂,电解质溶液成本高,易失效;膜层薄,只能用于工件的短期耐蚀防护;溶液含有磷酸盐和锰酸盐,对水和土壤有污染。1.4氢钾材料的转化锡酸盐转化以锡酸盐水溶液为转化溶液,将处理后的试样浸入到溶液中,在试样表面形成锡酸盐膜。其转化膜厚度均匀,成膜快,能提高合金的耐蚀性能,且锡酸盐废液易处理,对环境污染小。使用含锡酸钠和磷酸二氢钾2种成分的转化液,在Mg10Li1Zn合金表面得到黑色锡酸盐化学转化膜,转化膜均匀连续,由块状物和微孔构成,主要由MgSnO3,SnO和Mg3(PO4)2等组成,能够有效地提高合金的耐蚀性能。在Mg8Li合金上获得了锡酸盐转化膜:转化膜由细小的球形颗粒密积而成,颗粒分布均匀;膜的主要成分为MgSnO3·3H2O,呈晶态结构特征;成膜时间为45min时转化膜保护作用最强;降低了镁锂合金的析氢量,改善了其耐蚀性。然而,锡酸盐转化膜表面有微孔和间隙存在,为外部腐蚀介质提供了通道,长时间使用易使合金内部产生腐蚀;电解质溶液成本高,不利于工业生产使用。1.5稀土及镁锂合金的转化稀土转化膜以稀土盐水溶液作转化溶液,将处理后的试样浸入到溶液中,让合金表面和溶液反应一定时间,形成保护膜。稀土盐与镁锂合金表面反应速度快,在镁锂合金表面形成的膜层具有良好的耐蚀性能。在Mg8Li合金上获得了镧稀土盐转化膜,其表面均匀,有大量刺状物,膜厚可达10μm,转化膜主要由La(OH)3组成,提高了镁锂合金的耐蚀性能。镁-锂合金(Mg11Li3Al0.5Re)进行铈转化,其膜表面有纤维状物,厚度12μm,主要由氧化铈和氢氧化铈组成,改善了镁锂合金的耐蚀性能。在Mg8.5Li合金表面制备了含镧和铈的耐蚀转化膜,其膜层平整,有裂纹,厚度为15μm,膜层主要由La2O3,CeO2,Mn2O3和MnO2组成。稀土的掺杂在镁锂合金表面形成了稀土氧化物,增强了镁锂合金涂层的耐蚀性能,但涂层不致密,结合力较差,存在裂纹,影响了涂层的质量。稀土盐水溶液成本高,对环境的污染还没有具体的研究,稀土转化膜工艺还需要做深入研究。1.6转化膜的制备氟化物转化以氟化盐水溶液作为转化溶液,合金表面与溶液发生反应,形成氟化物保护膜。氟化物转化液配制简单,成膜快,转化膜有一定耐蚀性。但氟化物转化膜制备过程中易产生HF,造成环境污染;同时氟化物含量过高易产生氟中毒。在LAE442镁合金表面制备MgF2膜,并将试样植入兔子体内,血液毒理化验正常,无氟离子出现,表面有转化层的试样耐蚀性强于基体合金,减缓了镁锂合金中元素的降解、释放。2氧化的极限2.1极氧化合物nh4普通阳极氧化膜具有多孔性,可作为中等腐蚀气氛中的保护层。阳极氧化能够适应形状复杂的工件处理,一次成膜面积大,成为镁合金工业化中常用的方法。早期阳极氧化处理液含六价铬,如DOW17和Cr-22工艺,后逐渐发展了以磷酸盐、高锰酸盐、铝酸盐、硅酸盐等为主盐的阳极氧化工艺(如HAE工艺)。在K2Cr2O7,(NH4)2SO4的弱酸性溶液中,通过直流阳极氧化在镁锂合金表面获得黑色氧化膜。其特点为:初始为凝胶状,经过热处理后类似干泥状,有较深的裂纹;氧化膜厚度随电解液的质量浓度、反应时间的增加而增加,随电解液pH值的升高而减少。在K2Cr2O7,H2SO4电解液中对Mg10.02Li合金进行阳极氧化处理,生成约30μm阳极氧化膜,室温中电解液pH值在4.5~5.5内合金耐腐蚀性最好。使用无铬环保型碱性电解液得到了有一定耐蚀性的白色氧化膜,膜的表面形貌都存在大小不一的孔洞。当电解液组成为50g/LNaOH,40g/LNa2SiO3·9H2O,30g/LNa2B4O7·10H2O,40g/LNa3C6H5O7·2H2O时,获得的阳极氧化膜的耐蚀性最好,氧化膜主要是由MgO,MgCO3相组成;经硅酸盐封孔处理氧化膜耐腐蚀性能得到了进一步提高。采用溶胶与电化学相结合方法在镁锂合金表面制备的阳极氧化膜,溶胶粒子的加入增大了阳极表面电阻,使膜层厚度增加;同时硅溶胶粒子参与了阳极氧化反应。2.2氟离子浓度对微弧阳极膜的影响利用高压弧光放电产生热等离子体,激活阳极反应,从而在铝、钛、镁和锆等金属及其合金表面形成优质的微弧氧化强化陶瓷膜。其膜层综合性能优良,与基体结合牢固。微弧氧化工艺流程较简单,装置简便,电解液大多为碱性,对环境污染小;溶液温度可变化范围较宽,处理效率高,对材料的适用性宽。因此,微弧氧化成为近年来国内外发展较快的一项高新技术。氟离子浓度对镁锂合金(LZ91)微弧阳极膜有影响:氟离子有助于提高阳极膜的抗蚀能力,氟化钠浓度超过15g/L时阳极膜会形成树枝状的松散性多孔结构,降低阳极膜的抗蚀性能。在镁锂合金表面制备的微弧氧化陶瓷膜,其结构是由疏松层和致密层组成的,膜的表面存在大量直径约2~7μm的微孔;膜的主要相由方镁石、氧化镁和无定形磷酸盐化合物组成;微弧氧化处理后镁锂合金的耐蚀性能得到显著提高。在含稀土Mg5Li镁锂合金表面制备的微弧氧化陶瓷膜,膜层由MgO和Mg2SiO4组成,提高了镁锂合金的耐蚀性;合金经过微弧氧化后,Na2SiO3体系所得微弧氧化膜的耐点蚀性能最好。镁锂合金表面微弧氧化技术的缺点:功耗高,膜层多孔且存在龟裂纹;电压高时,合金表面易烧蚀;膜层中MgO易与水和腐蚀介质反应,影响耐蚀性能的提高。通过调节电解质溶液成分,加入复合颗粒,调整电参数,采用适当封孔工艺,可有效提高微弧氧化涂层的质量,提高涂层耐蚀性。3其他技术3.1化学镀镍工艺化学镀工艺简单,适应范围广,不需要电源;镀层与基体的结合强度好;镀层均匀,成品率高,成本低,溶液可循环使用,副反应少。化学镀镍层具有厚度均匀、致密、外观良好、晶粒细、无孔、耐蚀性和耐磨性好等优点。化学镀镍工艺分为浸镀底层后施镀和直接镀镍2种。化学镀液镍盐多以碱式碳酸镍或醋酸镍为主,镀液成本高,稳定性差,且多含有氟化物,污染环境。对Mg13Li5Zn合金进行化学镀镍,用磷酸酸洗代替了传统的铬酸酸洗,采用良好前处理工艺,获得的镀镍层均匀、致密、无明显缺陷,厚度约为20μm,可以为镁锂合金提供一定的保护。杨黎晖等对镁锂合金(Mg8Li2Al3Zn0.7Re)和(Mg10Li1Zn)化学镀镍,镀层致密,无明显缺陷,表层有胞状突起,厚度10μm左右,主要由Ni,P元素组成;镀层与基体结合良好,自表面到基体无孔洞或其他缺陷,施镀后镀层的硬度大幅度提高;镀层具有良好的耐蚀性能。3.2子喷涂涂层等离子喷涂效率高、涂层致密、结合强度高、耐磨、耐蚀及耐热。为防止热残余应力,涂层通常在50μm左右,等离子喷涂涂层性能具有方向性,存在气孔和裂纹,不宜过厚,存在残余应力,喷涂环境差。采用等离子弧在镁锂合金合金表面喷涂纯铝涂层,涂层耐蚀性良好;冷轧后,涂层与基体无分离,表面无开裂。由于镁锂合金活性强,熔点较低,喷涂在空气中进行,易造成镁锂合金表面熔化、氧化,喷涂层结合强度低。因此,该方法不适宜用于镁锂合金的表面处理。3.3等离子体沉积法等离子体增强化学气相沉积(PECVD)是利用低温等离子体中电子的动能去激活气相的化学反应,具有沉积温度低、沉积速率高等优点,特别适用于镁合金,但设备投资较大,膜层制备成本高。利用等离子体气相沉积法在Mg14Li合金表面镀上一层类金刚石(DLC)膜,显著提高了合金的耐蚀和耐磨能力。镁锂合金表面自生成的氧化膜会影响沉积效果,易造成沉积膜的脱落。此法对镁锂合金预处理要求很高,不适用于批量生产。3.4镁锂合金表面双环芳烃复合涂层应用于镁锂合金表面的有机物涂层通常采用环氧树脂、乙烯树脂、聚氨酯、橡胶、油脂、油漆等材料。有机涂层易被氧气和水蒸气渗透,只能用来作为短时间的防护处理,或者在其他转化膜表面涂敷作为复合涂层。镁锂合金表面制备的含聚苯胺复合涂层可产生钝化作用,具有良好的防腐蚀性能。在镁锂合金表面进行芳烃还原反应,生长出棒状、针状等物质,镁被氧化为Mg(OH)2,同时与有机物通过共价键的连接形成类似于C4H6MgO4结构的复杂的有机-无机复合物。镁锂合金表面的环氧/纳米ZnO复合涂层呈两相结构,纳米ZnO分布均匀;纳米ZnO质量分数为2%时,复合涂层对镁锂合金的保护作用最强。4镁锂含金表面处理技术研究方向以上几种镁锂合金表面处理方法各有不足之处,如:化学转化膜、化学镀镍、铬阳极氧化技术操作简单、易形成均匀膜层、并使膜层具有各种特殊功能,但膜层的致密性、耐蚀性及与基体结合能力均较差,部分方法存在环境污染,仅适用于短期防护,一般为后续涂层打底;微弧氧化技术电解液易升温,工作电压较高,电流较大,生产过程能耗大,存在噪音等;等离子气相沉积成本过高和一次性处理工件面积有限,不适合大表面积镁锂合金工件的表面处理;有机涂层不导电,