双极室微生物燃料电池的制备及降解性能研究

双极室微生物燃料电池的制备及降解性能研究

1微生物作为燃料利用微生物燃料（mz）的基本原则是，微生物通过电极氧化有机物，生成电子和气体。这些物质通过电池传输，到达电池中的电子，并通过外部电路传输能力形成贫困地区。由于mf同时具有分解有机物和外部能耗的特点，在废水处理领域的应用可以改变现有污水处理技术的缺点，在国内外引起广泛关注。目前，硫酸（lietal.，2005；黄霞等，2007）、葡萄糖（chaduhurietal.，2003）、海洋沉积物（bo都城al.，2002）、食品废水（hytal.，2005）、水产养殖废水（minetal.，2005）、城市污水（minetal.，2004；motal.，2004；zootal.，2007）和其他易生物降解的有机物。但是,实际废水中往往含有大量的难降解有机物,如芳香类化合物、酚类化合物等,这些难降解有机物能否被MFC利用并产电,是决定MFC未来能否应用于废水处理的重要问题之一,而目前尚未见相关的研究报道(Kimetal.,2004).本研究中在构建双极室型MFC的基础上,以苯酚为代表性难降解有机物,探讨其作为燃料进行降解并同时产生电能的可行性,旨在为MFC处理难降解有机物及其应用于废水处理提供研究基础.2实验设备和方法materialsid2.1实验数据的采集图1为采用有机玻璃材料制成的双极室型MFC,上部为阴极室,下部为阳极室.阴、阳极室柱体内径D均为75mm,高径比为4∶3,两极室的体积均为440mL.由于质子交换膜造价昂贵,而且本实验室的初期试验证实使用碳纸时MFC的产能效果与使用质子交换膜相当,并且使用碳纸作为隔离物的MFC阴极室检测到的苯酚浓度一直低于5mg·L-1(测定频率为1天1次),因此,本实验使用普通碳纸(日本东丽,60型)作为阴、阳极室之间的隔离物.阳极使用碳纸(日本东丽,60型),阴极由单面镀铂(0.40mg·cm-2)的碳纸制成,阴、阳极的有效面积均为25cm2.2电极之间以铜线相连,外部设有1000Ω的固定电阻或变阻箱.数据采集卡为PCI1713型采集卡(深圳研华公司,精度>10mV),最大可连续采集32通道的数据,最终记录的电压信号输出至计算机,由专用软件记录分析,记录频率为每分钟1次.2.2水质、水量和用量.取广州市猎德污水处理厂的好氧污泥和厌氧污泥按1∶1的体积比混合,取200mL作为MFC反应器的接种污泥.将苯酚(400mg·L-1)或苯酚(400mg·L-1)和葡萄糖(1000mg·L-1)溶解于无机盐溶液,作为阳极室中微生物的碳源.其中无机盐溶液的主要成份为:4.0896g·L-1Na2HPO4,2.544g·L-1NaH2PO4,0.31g·L-1NH4Cl,0.13g·L-1KCl及少量维生素和微量元素.以Na2HPO4和NaH2PO4配制成pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液作为阴极室溶液,空气曝气充氧.反应器置于恒温水浴槽内,温度为(30.0±0.1)℃,间歇运行.当MFC的阳极室中苯酚浓度低于50mg·L-1,同时输出电压降低到50mV以下时,即认为1个运行周期完成,从而更换新的基质开始下1个运行周期的测试.阳极室测定苯酚的采样频率为每天1次,测定COD的采样频率为2～3天1次.每次采完水样,以测定后的有机物及苯酚浓度配置废水,及时补充到阳极室内,保证阳极室内溶液体积恒定.2.3库仑效率e测定COD和苯酚浓度均参照《水和废水监测分析方法》(国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会,1989)分别采用重铬酸钾法和4-氨基安替比林分光光度法测定.库仑效率E按照公式(Liuetal.,2004)计算:E=∑i=1nUitiRFibiΔSVM×100%E=∑i=1nUitiRFibiΔSVΜ×100%(1)式中,Ui为ti时刻MFC输出电压;R为外电阻;Fi为法拉第常数,96485C·mol-1;bi为1molCOD所产生的电子的摩尔数,等于4e-mol·mol-1;(S为COD去除浓度(mg·L-1);V为使用基质体积(L).M为氧分子量,等于32g·mol-1.3结果结果3.1共基质聚合物mfc输出电压以葡萄糖和苯酚分别作为基质和以葡萄糖及苯酚作为共基质的不同条件下启动MFC,启动电压随时间的变化如图2所示.以葡萄糖为燃料的MFC在运行时间超过115h后,外电路输出电压开始升高;以苯酚和葡萄糖共基质为燃料的MFC在运行时间超过120h后,外电路输出电压也开始升高,但输出电压升幅小于以葡萄糖为单一燃料时的输出电压;而利用苯酚为单一燃料的MFC的适应期需长达近300h,这比上述2种MFC的正常启动时间多约180h.这表明,苯酚对MFC中的产电细菌具有抑制作用,使得MFC的适应时间大大延长,相应的输出电压也大大降低;但经过一段时间驯化后,MFC中的产电微生物能够以苯酚为燃料,在降解苯酚的同时向外电路输出电能.这为以苯酚为代表的含酚类难生物降解化合物的高效低耗利用或处理提供了新的思路.3.2mfc的连续周期运行当以葡萄糖为单一燃料时,MFC的连续产电周期超过了400h,最大输出电压达到551mV,相应的功率密度达到121mW·m-2(见图3).试验结果虽然与国外相关报道还有较大差距(具体原因分析见后),但运行稳定,这表明本研究中所采用的反应器结构及其数据采集系统可靠,能够满足试验数据分析要求.当以葡萄糖和苯酚为混合燃料时,连续周期性运行结果如图4所示.从图中可以看出,在800h的运行过程中,更换了4次阳极溶液.虽然MFC的产电性能呈现周期性的变化,但与以葡萄糖为单一燃料时相比,其最大输出电压大大降低,4个周期的平均值为208mV,每个周期平均运行时间约为200h,最大平均功率密度为16mW·m-2.当以苯酚为单一燃料时,MFC的连续周期性运行结果如图5所示.在稳定运行的3个周期内,MFC的平均最大输出电压为121mV,小于葡萄糖和苯酚混合燃料的MFC最大输出电压,相应的周期运行时间也减少到90h左右,最大平均功率密度为6mW·m-2.3.3所需时间及所需时间以葡萄糖和苯酚为混合燃料或者以苯酚为单一燃料时,MFC阳极室中有机物降解随时间的变化分别见图6和图7所示.从图中可以看出,在不同条件下苯酚的降解率都可达到85%以上,但以苯酚为单一燃料的MFC中苯酚的降解速率更快,从初始浓度400mg·L-1降低到50mg·L-1以下,所需时间约80h;而以葡萄糖和苯酚为混合燃料的MFC在相同条件下,所需时间约150h.从MFC阳极室中有机物总量(COD)来看,有机物在阳极室微生物的作用下基本可实现完全分解,对COD的去除率均在80%以上.与3.2节相比较,可以看出在更换燃料后,阳极室中相应的COD急剧升高,产电微生物也因获得足够的碳源而大大提高向外电路的输出电能,COD的降解周期与外电路电压的变化相一致.而苯酚的降解周期性变化略有不同,当MFC阳极室中苯酚去除率达90%后,以苯酚为单一燃料的MFC还持续约50h连续输出电压超过50mV,而以葡萄糖和苯酚为混合燃料的MFC则持续了70h以上.这表明,产电细菌有可能利用苯酚的中间产物持续产电,直至将所有的有机物消耗殆尽.但是,究竟在降解苯酚过程中的哪一部分实现了电子向阳极的传递,这需要进一步试验证实.4讨论4.1燃料特性对mfc产能的影响比较MFC利用不同燃料的产能周期持续时间、最大输出电压和最大功率密度的结果表明,1000mg·L-1葡萄糖作为单一燃料时MFC的产能状况最好,400mg·L-1苯酚作为单一燃料时MFC的产能状况最差.混合燃料情况下,尽管燃料的COD为单一葡萄糖燃料COD的近2倍,产能周期持续时间却由400h减少到200h,功率密度也由121mW·m-2降低到16mW·m-2.通过计算,苯酚单一燃料、葡萄糖单一燃料、混合燃料情况下MFC的实际产电量分别为35.8C、99.5C和413.0C,MFC的产电量未能与燃料的COD浓度呈简单的线性关系.这极有可能是因为在苯酚降解过程中产电细菌的活性受到了抑制,在苯酚存在的情况下,具有电化学活性的微生物未能占据优势菌种的位置,大部分COD被其它菌种消耗.由此可见,燃料的特性对MFC的产能效果影响很大.4.2mfc下苯酚降解速率的变化为了研究微生物在MFC和传统厌氧条件下对苯酚的不同降解效果,在相同条件下考察了MFC闭合回路和开路2种方式的运行结果,如表1所示.从表中可以看出,闭路状态下的MFC反应器中苯酚的降解速率要高于开路状态下MFC的苯酚降解速率,降解效率提高10%～20%.这表明,在MFC运行条件下,有可能能够促进相应微生物对难降解有机物的利用和分解,也有可能存在新的苯酚厌氧降解途径,从而增大了苯酚降解的速率,下一步实验将对此进行更深入的研究.4.3mfc反应器内阻的确定本实验中MFC的库仑效率较低,以葡萄糖和苯酚为混合燃料时库仑效率为2.54%,而以苯酚为单一燃料时库仑效率仅为0.55%,与国外相关研究报道差距较大(以葡萄糖或乙酸为燃料,MFC的库仑效率一般>60%),其原因可能有以下几点.①本试验中对产电微生物的驯化时间较短,MFC阳极室中非产电细菌占绝大多数.在运行过程中常观察到MFC阳极室上方有大量气体的累积,有可能溶液中的有机物降解大部分是通过酸化水解、产氢产甲烷的厌氧发酵过程,而不是在产电微生物作用下进行.②双极室MFC中氧气作为阴极的电子受体,氧气向阳极的扩散是电子损失的重要原因之一(Giletal.,2003;Liuetal.,2004);③由于苯酚对微生物的抑制作用,有可能降低产电细菌的活性,从而减少电能输出.④本试验中所采用的双极室MFC反应器的内阻较大(>150Ω).而He等(2005)设计的管式MFC反应器的内阻仅为84Ω,Rabaey等(2004)使用的双极室MFC的内阻只有3Ω,高内阻也是造成库仑效率偏低的原因之一(Heetal.,2005;Loganetal.,2006).总之,目前对以苯酚为代表的难降解有机物的MFC产电特性研究还存在较多的未知问题,影响因素较多,这需要在改进反应器结构的同时努力寻找驯化/筛选高效产电微生物的新方法.5c启动时间和运行周期1)MFC能够以苯酚为单一燃料,在高效降解苯酚的同时实现对外电路的能量输出.2)以葡萄糖、葡萄糖和苯酚、苯酚3种