有机化学一绪论、烷、烯、炔(全)PPT-PPT幻灯片

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M.T-mail:weizu@一、课程介绍理论教学64学时新课58学时(讲述、讨论等）辅导、习题课4学时期中考试2学时对基础有机化学知识有较全面的理解与认识评分平时、期中考试：30~40%期末考试：60~70%二、教与学“交流、参与”–提倡主动性学习教：学：听讲、笔记、讨论、作业。教有责学有成教材处理：提炼内容，组织语句，详略得当。尽责尽力理解记忆机械记忆二、有机化合物和有机化学年份化合物种类（万）19754141990105719992000约10年翻番C.A(ChemicalAbstracts)新化合物增长速度：6000个/周无机化合物：水，金属，矿石等<10%有机化合物：石油、粮食、多数材料、染料、药物、助剂等90%以上化合物生命论与早期的有机化学有机化合物最早的有机化合物来自于动植物体（有机体）生命论(Vitalism)认为：有机化合物只能由有机体产生。无机化合物则存在于无生命的矿藏中，同时也可由有机体产生。生命力学说（1750~1850）Wöhler(German)的实验(1828)由腈酸铵（无机物）制得尿素（有机物）inorganicorganic有机化合物(Organiccompounds)：含碳化合物有机化学(Organicchemistry)：研究、开发、利用含碳化合物的化学1850~1900:煤焦油合成年代1900~至今：石油合成年代三、有机物特性同分异构体多2.共价键相连3.反应速度慢,副产物多4.易燃5.熔点低6.无导电性7.难溶于水四、有机物分类链状化合物环状化合物烃：烷、烯、炔烃的衍生物：醇、醚、醛、酮等碳环物杂环物脂环烃芳香烃第二章烷烃CnH2n+22-1烷烃的同分异构通式：CnH2n+2同系列：CH4、C2H6、C3H8……同分异构体:分子式相同,结构式不同的化合物C4H10CH3CH2CH2CH3正b.p-0.5oC

CH3CHCH3异b.p-12oCCH3C6:5C9:35C20:3663192-2烷烃的命名一、基本概念1.伯、仲、叔、季C伯C1O与一个C相连仲C2O

与二个C相连叔C3O

与三个C相连季C4O

与四个C相连季伯仲叔2.烷基(烃基)RH-HR-CH3-甲基CH3CH2-乙基(CH3)2CH-异丙基异某基:C-C-C-C……C-|C叔丁基:CC||CC常见烷基:尾头CH3CH=CH-CH2=CHCH2-丙烯基烯丙基常见烃基：乙烯基CH2=CH-二、烷烃的命名1.普通命名法含碳数称某烷2)正、异、新区分异构体正：C-C-C-C-C-C-C-异：C-C-C-C-C-C-C………异某烷CC新:C-C-C新戊烷C2.衍生物命名法要点:以甲烷为母体，选连最多烃基的C为母体C，烃基为取代基。HC||HHHAC||DBCCH3CHCH2CH2CH3CH2CH3甲基乙基丙基甲烷3.烷烃的系统命名法（IUPAC）1.选主链:最长C链为主链含主官能团的2.支链(取代基):最小序号主官能团有InternationalUnionofPureandAppliedChemistry国际理论和应用化学联合会C-C-C-C-C-C-C-C-C-CCCC2，7，8–三甲基癸烷从最靠近支链处编号主官能团优先选择顺序:-COOH、-SO3H、（-COOR、-COONH2、-CN）-CHO、-CO--OH、-NH2、-OR、C=C、C≡C、-R、-X、-NO25-乙基-2-辛醇3-甲基-6-羟基-2-庚酮11先后OOH５–甲基–２–羟基–６–羰基庚酸3-甲基-6-羟基-2-庚酮112-3烷烃的结构结构构造:分子中原子的连接顺序构型:分子中原子(基团)在空间的相对排列形式构象:由于围绕单键旋转而产生的分子中原子(基团)在空间的不同排列方式一、烷烃的构造烷烃中的C-C、C-H键CCHHHHHHC：1s22s22p2电子激发2p2s

2p2s

sp3CHHHH能量相近能量相同轨道形状及变化正四面体CH4的空间形状109028、CH4生成的示意图H3C-CH3的生成C-Cσ键σ键特征：头碰头，可旋转CCHHHHHH乙烷的构象—棒球模型交叉式重叠式二、烷烃的构象CCHHHHHHHHHHHHHHHHHH重叠式交叉式乙烷的透视式构象乙烷的newman投影式HHHHHHHHHHHH重叠式交叉式丁烷的构象newman投影式CH3CH3HHHHHHCH3CH3HHI全重叠式II全交叉式CCH3H3HHHHCCCH3HHHHCH3HHCH3HHCH3III部分重叠式IV部分交叉式稳定性：II>IV>III>I>2-4烷烃的性质一、物理性质1.物态:C1~C4

gasC5~C17

liquidC18以上solid2.沸点(b.p)、熔点（m.p)随分子量升高而升高3.相似相溶二、化学性质1.稳定性2.卤代石油RHRCl各类化工产品CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4Cl2光Cl2光Cl2光Cl2光卤代反应历程：1.链引发：自由基产生2.链传递：自由基传递3.链终止：自由基消失Cl22Cl.光Cl.+CH4

.

CH3+HCl.

CH3+Cl2CH3Cl+Cl..

CH3+.

CH3CH3-CH3Cl.+.CH3CH3Cl链锁反应三、烷烃中不同H原子的反应活性反应活泼性：叔H>仲H>伯H键解离能（KJ/mol)~410~395~380Cl主攻本章讨论题烷烃的命名链状化合物的命名规律知识点的归纳与延伸第三章烯烃烯烃是指包含碳碳双键(官能团)的烃烯烃同系列的通式为CnH2n3−1烯烃的异构和命名一、异构构造异构构型异构—立体异构连接方式不同的异构连接方式相同,只是分子中原子或基团在空间的排列方式不同的异构。C4H8烯烃构造异构体2-甲基丙稀1-丁烯Cis顺-2-丁烯CCHHHCH2CH3H3CCCCH3HHHCH3CCH3CHCCHHH3CH3CTrans反-2-丁烯C4H8烯烃构型异构体CCABBCCBA产生构型异构的条件：1.有限制旋转的因素AACCA2.每个双键C上都带有不同原子或基团无有CCABDB当双键上连有三个及以上不同原子和基团时，一般就不用顺、反式来标记构型异构，而要用IUPAC命名法中的E/Z标记法来命名。二、烯烃的命名烯的命名与烷相似，只需标明双键的位置。1.选含有双键（主官能团）的最长碳链作为主链2.双键（主官能团）有最小序号4，4−二甲基−2−戊烯2-甲基-3-丁烯醇H2CCHCHCH2OHCH3HOCH2CH=CHCH2CCH3O6-羟基-4-己烯-2-酮常见烯基：H2CCHCH2丙烯基CH3CH=CH—乙烯基CH2=CH—烯丙基三、E/Z标记法–次序规则前述：当双键上连有三个及以上不同原子和基团时，一般就不用顺、反式来标记构型异构，而要用IUPAC命名法中的E/Z标记法来命名。CCHBrCCHBrCH3ClClClE：相反Z：共同（德语）1.确定基团的排序排序排序2.确定E-Z构型E:排序在前的基团在异侧Z:排序在前的基团在同侧A>BE>DA>BD>EE/Z的确定方法次序规则:1.确定次序:

原子序数大,排序前。I>Br>Cl>S>F>O>N>C>H2.连续比较:比出排序－即停（CHH)(CHH)(CHH)(CCH)E3.重键复记Z例：EZCCHBrCCHBrCH3ClClClEE顺？次序规则在命名中的应用1.卤素系列中的排序次序规则中排序前的为主官能团I>Br>Cl>F(E)-1-氟-2-氯-2-溴-1-碘乙稀2.多取代化合物中取代基的书写顺序次序规则中排序越后越先书写7-甲基-5-乙基-3-氯-4-溴-2-辛醇3−2烯烃的结构烯烃的结构主要就是讨论双键的结构C−CC=C键能（Kj/mol)347611键长（nm)0.1540.134非成倍缩短sp2杂化2s2px2py2pz2s2px2py2pz跃迁原子轨道重组

3个sp2轨道2pz平面型的sp2轨道sp2杂化轨道乙烯(CH2=CH2)的成键示意

键侧面交叠（电子云结合较松散）

键的特点:1.肩并肩2.禁旋转3.化学活性大键能小(611,347)离核远3−3烯烃的来源与制法

1.原油烯烃裂解2.醇脱水3.卤烃脱HXCH3CH2OHCH2=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH=CH2H2SO4170oCKOH−醇3−4电子效应–有机化学的基础理论由于分子中电子云分布发生变化而引起分子性质变化的效应。特点1.简明易懂2.解释理解众多反应、性质、定律、规则电子效应诱导效应共轭效应一、诱导效应I（Inductiveeffect）定义：因分子中某一原子或基因的极性，而使分子中的成键电子云沿原子链向某一方向偏移的效应。极性传递效应p53p3131.传递方式沿原子链向下传递，并随原子链的增长而迅速减弱。A2.传递方向－I

吸(拉）电子诱导效应＋I给（推）电子诱导效应-I：－NO2、－CN、－COOH、－F、－Cl、－Br、－I、－OR、－OH、NH2

+I：O-、－COO-、－C(CH3)3、CH(CH3)2、－CH2CH3、－CH3归纳与区分２．次序规则:原子序数大,排序前。I>Br>Cl>S>F>O>N>C>H１．主官能团优先选择顺序:-COOH、-SO3H、（-COOR、-COONH2、-CN）-CHO、-CO--OH、-NH2、-OR、C=C、C≡C、-R、-X、-NO2先后３．-I与+I

注：1.诱导效应的方向，常用一直箭头表示。2.诱导效应常相对于某一主体而言。

>C=C←Y>C=C→Ｘ二、共轭效应C（Conjugativeeffect）由于电子的离域而产生的效应p75p136电子的定域运动:CH2=CH2电子的离域运动:∏44电子共享(离域)1.共轭类型（1）π－π共轭：π键电子间所形成的共轭非极性π－π共轭Cπ－π共轭特点：单、双键交替极性π－π共轭-C（2）P－π共轭P电子对与π键电子所组成的共轭体富电子共轭π34P－π共轭具有＋C富电子共轭π78

（3）π－空P共轭：π键与空P轨道形成的共轭CH2=CH–CH2+缺电子共轭π32π－空P共轭具有-C烯丙基正离子2.共轭体系特征（1）体系能量降低众多原子共用电子形成整体，使分子趋于稳定，内能降低。

越稳定越易生成（2）键长平均化双键变长（部分单键性质），单键变短（部分双键）。（3）传递方式a.正负交替，弯箭头表示电子转移方向。b.极性不减弱注意C与I的（表示法）差异

3−5烯烃的物理性质1.末端烯烃的沸点比非末端低.2.直链的沸点比支链的高.3.顺式比反式的沸点高,熔点要低4.烯烃比重小于1.5.不溶于水,溶于非极性溶剂:戊烷.四氯化碳.乙醚等.3−6烯烃的化学性质+

A—BCCACCB3−6−1烯烃的加成反应CCC−C······α位一、催化加氢CH3CH=CH2+H2CH3CH2CH3Cat.Catalyst：pt、pd、Ni等不同的烯烃氢化后可得到相同的产物H2,Pt催化氢化的反应机理HHCCABXYHH催化反应载体HHHHCCABXYHHHHCCABXYHHHHCCABXYHHHCCABXYH+

H—X

–CCHXCC1.加卤化氢二、烯烃的亲电加成反应CH3CH2CH2CH3HHCH3CH2CH2CHCH2CH3Br(76%)CCHBrXH

HCC机理....:CC+....:X:–HCC....X:

H—X

–HCC+....:X:–CCH+：亲电试剂亲电加成反应：亲电试剂首先进攻而引起的加成反应。A+：亲电试剂电

—电子—负电性B−：亲核试剂核

—原子核—正电性有机反应：正负质点相互作用的过程。不对称烯烃+不对称试剂CH3CH=CH2+H−Br

–

CH3CH+CH3CH3CH2CH2+主Markovnikov规则（1869年）:卤化氢对不对称烯烃进行加成时,H总是加在含氢较多的碳原子上,而卤素总是加在含氢较少的碳原子上。Br-马氏规则的近代描述：不对称烯烃+不对称试剂试剂正性部分（δ+）含H多的C上负性部分（δ−）含H少的C上双键加加据此可推断出许多亲电加成反应的主产物aceticacidBrCH3CH2CHCH3CH2CH3CH2CHHBr(80%)CH3CH3CH3CBr(90%)CCaceticacidHBrCH3CH3HH0°CCH3ClCH3(100%)HClMarkovnikov规则的解释BrCH3CH2CHCH3CH2CH3CH2CHH−BrCH3CH2CH—CH2+Br–+CH3CH2CH—CH2+二级（仲）正碳离子稳定,大量生成一级（伯）正碳离子不稳定,少生成。1.正碳离子稳定性有机反应趋势：越稳定越易生成HH碳正离子的稳定性比较:叔（3o)仲（2o）伯（1o）甲基??????带电体系电荷越分散就越稳定原来如此2.电子效应解释CH3−CH=CH2BrH→Br

–

–这从根本上解释了马氏规则，可适用于任何烯烃的亲电加成反应。步骤：1.用I判定双键C的极性。2.静电学异电相吸原理确定反应方向。CH3−CH−CH3Cl−CH2−CH=CH2+H−Br?

–正性部分（δ+）负性C上负性部分（δ−）正性C上加加试剂双键

–完善的马氏规则遵循Markovnikov规则:得到烷基硫酸脂CH3CHCH3OSO2OHCH3CHCH2H→OSO2OH2.与硫酸的加成

–H—OHHO—SO2OH+CH3CHCH3OSO2OHheatCH3CHCH3OH+烷基硫酸脂的热水解间接水合法1.H2SO42.H2O,heat(75%)OH应用:烯烃转化为醇H—OHCC+OHCCH烯烃与水的反应是在酸催化下进行的.目前工业上常用H3PO4/硅藻土。

3.与水的反应直接水合法H2O

/H3PO4加成遵循Markovnikov规则硅藻土CH3CH=CH2CH3CH-CH3OH+X2XX卤素对双键的亲电加成生成邻位的二卤化物CCCC4.卤素对烯烃的加成CH3CHCHCH(CH3)2(100%)CHCl30°CCHCH(CH3)2CH3CHBr2BrBrBr2/CCl4的褪色常用来鉴定不饱和碳键的存在CCCC卤素加成反应的范围由于F2的反应太剧烈,而I2的反应很难进行,因此卤素加成反应一般是指Cl2和Br2的加成反应.5.与次卤酸的反应常用试剂：NaOH+X2或HO−X(如HO−Cl等)。高效的反应：可同时在分子中引入两官能团（−OH、−X）,但产物比较复杂,有二卤代的副产物.CH3→CH=CH2CH3

−CH−CH2

–

–HO←ClOHClHO←Cl3.53.0加成遵循Markovnikov规则不加过氧化物的反应产物CH3CH2CH2CH2Br加过氧化物的反应产物(反马氏)BrCH3CH2CHCH3CH2CH3CH2CHHBr三、自由基加成-过氧化物效应CH3CH2CH2CH2Br过氧化物CH2CH3CH2CHHBr1.加成结果反Markovnikov规则2.只有HBr能发生反应反应机理....ORRO....O.R........OR.++BrO.R....H....:+OR....H.Br....:引发过程如下:HBr的反Markovnikov加成实际上是一自由基加成反应。均裂自由基自由基传递溴自由基过氧化物链增长过程:++CH3CH2CHCH2.Br....:.CH3CH2CHCH2Br:.....CH3CH2CHCH2Br:......CH3CH2CH2CH2Br:...Br....:HBr....:主次反马氏+CH3CH2CHCH2.CH3CH2CHCH2Br

CH3CH2CH2CH2Br反Markovnikov规则的原因·BrCH3CH2

−CH−CH2

·Br伯自由基仲自由基H−BrCH3CH2

−CH−CH3Br稳定性：叔R·>仲R·>伯R·>CH3·√主产物+H—BH2CCHBH2CC硼氢化反应可以看作硼烷(BH3)对双键的加成.四、硼氢化反应HBH2CCHOHCC硼氢化反应所得到的产物经过氧化物氧化得到相应的醇1)H2O2/NaOH2)H2O1.B2H6,溶剂2.H2O2,HO–(93%)OH反Markovnikov规则的醇硼氢化反应反Markovnikov规则的原因CH3CH=CH2+H←BH2CH3CH2CH2BH2原因：1.H的电负性（2.1）略大于B（2.0）。2.BH2易进攻空间阻碍较小的双键C。(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2O)3BCH3CH2CH2OH

H2O2/NaOHH2OCH3CH=CH2反马氏规则的醇

–

–3−6−2烯烃的氧化反应一、空气催化氧化环氧乙烷二、高锰酸钾氧化—推导烯烃的结构高锰酸钾氧化反应的产物为酸、醛或酮RCH=CH2RCOOH+HCOOHRCH=CHCH3RCOOH+CH3COOHRCH=CCH2CH3RCOOH+CH3−C−CH2CH3CO2+H2OCH3KMnO4KMnO4KMnO4H2SO4H2SO4H2SO4O臭氧化反应的产物为醛或酮+O3CCOOOCCCOCO+H2O,Zn三、烯烃的臭氧化—推导烯烃的结构O2过氧化物聚乙烯H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2—(CH2−CH2)n—聚合度3−6−3烯烃的聚合反应

3−6−4烯烃的α-H的反应烯烃的氨化氧化反应本章小结1.熟练掌握烯烃的IUPAC命名及平面结构2.掌握E/Z标记法及次序规则。3.掌握电子效应−诱导效应与共轭效应4.烯烃的制备方法要了解。5.烯烃的化学反应要熟练掌握、常见反应机理要了解：催化氢化、亲电加成（卤素、氢卤酸、水、硫酸、卤化氢）、自由基加成、硼氢化氧化、氧化、臭氧化、α－氢的反应）本章习题：p633(1、2、3、4）、11、12要求：抄题目，可以讨论，独立完成。掌握E/Z标记法及次序规则2.掌握电子效应−诱导效应与共轭效应3.烯烃的重要化学反应-----加成马氏----亲电加成（卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸）反马氏----1.自由基加成HBr/过氧化物

RBr

2.硼氢化氧化B2H6/H2O2-NaOHROH第三章烯烃本章重点与难点第四章炔烃二烯烃（一）炔烃通式：CnH2n-2(CH3)3CCCCH34,4−二甲基−2−戊炔4−1炔烃的异构和命名炔烃只有构造异构无立体异构炔烃的命名同烯烃，只是将烯的后缀换为炔即可.烯炔共存化合物的命名CH2=CH−CH2−C≡CH原则：1.序号和最小2.满足1以后，烯有最小序号3.名称：A−某烯−B−炔1−戊烯−4−炔CH3−CH2=CH−C≡CH3−戊烯−1−炔乙炔的线形结构CCHH0.120nm0.106nm0.106nm4−2炔烃的结构

sp杂化2s2px2py2pz

2s2px2py2pz跃迁原子轨道重组sp2py2pz直线型sp杂化轨道乙炔(CH

CH)的成键示意:C≡C键：1

键+2

键C—CdistanceC—HdistanceH—C—CanglesC—CBDEC—HBDE%scharacter153pm111pm111.0°368kJ/mol410kJ/molsp325%134pm110pm121.4°611kJ/mol452kJ/molsp233%120pm106pm180°820kJ/mol536kJ/molsp50%hybridizationofCEthaneEthyleneAcetylene4−3烷烃、烯烃、炔烃的物理常数HCC4−4炔烃的化学性质R加成炔H4−4−1炔氢反应HCCRsp杂化，s成分大1.H能电离，显酸性。2.H易被活泼金属取代炔钠的制备和炔化物的烷基化反应R—CC—HR—CC—NaNaNH2液氨R—CC—R、R、−X（伯卤）H-CC-HNaNH2H-CC-Na液氨难，合成时要避免具有活泼氢原子的炔烃的定性检验（白）（红棕）RCH2CH2R'catcatalyst：Pt,Pd,Ni,orRh过渡态为烯烃RCCR'+2H24−4−2炔烃的加成反应一、催化加氢RCH2CH2R'如果催化剂能氢化炔烃.却不能氢化烯烃,则可以利用炔烃制备烯烃.catH2RCCR'catH2RCHCHR'部分氢化停Lindlar试剂：Pd−BaSO4/喹啉Pd−CaCO3Lindlar催化剂只能将炔烃氢化成烯烃.R−C≡CH+H2R−CH=CH2Pd−BaSO4

喹啉+H2LindlarPdCH3(CH2)3(CH2)3CH3HH(87%)CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3CC2HBrBrCH3(CH2)3CCHCH3(CH2)3CCH3二、亲电加成炔烃的亲电加成与烯烃相似，只不过多加了一份，反应也遵循Markovnikov规则。Br与其它HX、X2的加成就不再展开。∵炔烃反应活性弱于烯烃1.烯炔共存时的加成选择∴CH≡CCH2CH=CH2+Br2CH≡CCH2CH−CH2BrBr特例：CH≡CCH=CH2+Br2