无机化学教学课件：第6章 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡-5

第六章难溶强电解质的沉淀-溶解平衡吴芳E-mail:fuzhouwf@126.com了解沉淀-溶解平衡在药学中的应用；熟悉难溶强电解质的标准溶度积常数与溶解度的关系；掌握溶度积规则及其在沉淀生成、溶解、转化中的应用。本章基本要求本章重点溶度积规则同离子效应分步沉淀本章难点分步沉淀第六章难溶强电解质的沉淀-溶解平衡第一节沉淀的生成和溶解第二节难溶强电解质的标准溶度积常数第三节分步沉淀和沉淀的转化溶解度：每100克水中溶解的物质的量(克/100克水)如：25ºC,100克水中可溶解(克)ZnCl2432；PbCl20.99；HgS1.47×10-25

易溶物：>1克微溶物：0.01~1克难溶物：<0.01克(或S<0.10g/L)回顾影响物质溶解度的因素：（定性解释）

1.离子的电荷密度（离子所带电荷与其体积之比）：电荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等）

2.晶体的堆积方式：堆积紧密，不易溶（如BaSO4等）尽管PbI2固体难溶于水，但仍有部分Pb2+和I-离开固体表面进入溶液，同时进入溶液的Pb2+和I-又会在固体表面沉淀下来，当这两个过程速率相等时，Pb2+和I-的沉淀与PbI2固体的溶解达到平衡状态即达到沉淀溶解平衡状态。PbI2固体在水中的沉淀溶解平衡可表示为：PbI2(s)Pb2++2I-

取有PbI2沉淀的饱和溶液中上层清液，即PbI2的饱和溶液滴加几滴KI溶液，观察现象。你能解释观察到的现象吗？Question我们常说的沉淀，是不是一点都不溶？s(AgCl)=1.34×10-5

mol·L-1=1.92×10-4克/100mL取上层清液适量黄色沉淀(AgI)Question滴加少量KI溶液例：AgCl是否含有Ag+、Cl-实验：我们常说的沉淀，是不是一点都不溶？例：QuestionAgCl是否含有Ag+、Cl-溶解沉淀AgCl(s)

AgCl(aq)

分子化解离AgCl(aq)Ag+(aq)+Cl-(aq)

沉淀溶解AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)沉淀-溶解平衡图6-1难溶强电解质的溶解和沉淀过程难溶强电解质Mv+Av-饱和溶液中存在如下动态平衡：①不表示电离平衡；表示：一方面：少量的MZ+和AZ-脱离Mv+Av-(s)表面进入水中，另一方面：溶液中的MZ+和AZ-受Mv+Av-(s)表面的阴、阳离子的吸引回到Mv+Av-(s)的表面理解：沉淀溶解平衡②达到沉淀溶解平衡，沉淀溶解速率与沉淀的形成的速率相等，溶质离子浓度保持不变③平衡状态下的溶液为饱和溶液理解：沉淀溶解平衡难溶强电解质Mv+Av-饱和溶液中存在如下动态平衡：沉淀溶解平衡④沉淀溶解平衡是在一定条件下建立起来的，当条件改变，会建立新的平衡理解：难溶强电解质Mv+Av-饱和溶液中存在如下动态平衡：第一节难溶强电解质的标准溶度积常数一、难溶强电解质的标准溶度积常数二、难溶强电解质的标准溶度积常数与难溶强电解质的溶解度的关系一、难溶强电解质的标准溶度积常数难溶强电解质Mv+Av-饱和溶液中存在如下动态平衡：标准平衡常数表达式为：

:标准溶度积常数(TheSolubilityProduct)，简称溶度积。即在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子相对浓度幂的乘积为一常数。标准溶度积常数的理解表明构成难溶电解质的各离子平衡浓度的相互关系反映的方程式，难溶电解质在反应物的位置，即方程式的左边特点：一定温度下，为一常数

意义：

的大小反映了物质在水中的溶解能力。同类型物质，越大，其溶解能力越强

常见难溶强电解质的溶度积

二、标准溶度积常数与溶解度的关系一定温度下，溶度积和溶解度都可表示难溶电解质在水中的溶解能力。若溶解度s的单位用mol.L-1，称为摩尔溶解度。

注意：推导若溶度积和溶解度关系时，溶解度采用摩尔溶解度。2.

溶度积与溶解度

二、标准溶度积常数与溶解度的关系＝s21－1型如：AgCl(s)Ag＋(aq)

＋Cl－(aq)

s

s

难溶强电解质饱和溶液中存在沉淀-溶解平衡：1－2型如：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)2ss2.

溶度积与溶解度

二、标准溶度积常数与溶解度的关系难溶强电解质饱和溶液中存在沉淀-溶解平衡：＝(2s)2(s)与s

换算公式小结电解质实例换算公式ABAgClBaSO4

Ksp=s2

A2B或AB2Ag2CrO4CaF2

Ksp=4s3

AB3Fe(OH)3

Ksp=27s4

AmBn

Ksp=mmnnsm+n

例题例

6-125℃时，BaSO4

的溶解度为1.05×10-5mol·L-1，试求该温度下BaSO4

的标准溶度积常数。

解：BaSO4

的标准溶度积积常数为:例

6-225℃时，Mg(OH)2的标准溶度积常数

=1.1×10-12，计算该温度下Mg(OH)2的溶解度。解：Mg(OH)2的溶解度为：33成立条件：1.稀溶液中，离子强度等于零在强电解质存在下，或溶解度较大时，离子活度系数不等于1时：Ksp=活度积

2.难溶强电解质的离子在溶液中不发生任何化学反应

如：CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32–(aq)H2OHCO3–(aq)与s

换算公式小结3.难溶电解质要一步完全电离如：Fe(OH)3(s)=Fe(OH)2+(aq)+OH–(aq)K1Fe(OH)2+(aq)=Fe(OH)2+(aq)+OH–(aq)K2Fe(OH)2+(aq)=Fe3+(aq)+OH–(aq)K3Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3OH–(aq)成立条件：与s

换算公式小结

4.另外要注意：

对于同种类型化合物而言，

，

S；

但对于不同种类型化合物之间，不能直接根据

来比较s的大小。

例题与s

换算公式小结成立条件：

例

6-325℃时，

=1.8×10-10，=1.1×10-12。试分别计算AgCl

和Ag2CrO4在水中的溶解度，并比较它们的溶解度的大小。

解：AgCl

为1-1型难溶电解质，其溶解度为：Ag2CrO4为2-1型难溶电解质，其溶解度为：

Ag2CrO4在水中的溶解度比AgCl的溶解度大。第二节沉淀的生成和溶解一、溶度积规则二、难溶强电解质沉淀的生成三、难溶强电解质沉淀的溶解四、同离子效应和盐效应我们称J与

的关系为溶度积规则（solubilityproductprinciple）。一、溶度积规则对于化学反应，可通过比较J与

的大小判断该反应进行的方向。同理，在沉淀溶解平衡中，可据此判断沉淀溶解平衡的方向。对难溶强电解质的沉淀-溶解反应：其反应商为：沉淀-溶解反应的摩尔吉布斯自由能变为：一、溶度积规则一、溶度积规则根据：可知：溶度积规则溶度积规则示意图AsaltprecipitatesifQspisgreaterthanorequaltoKsp.一、溶度积规则溶解沉淀二、难溶强电解质沉淀的生成根据溶度积规则，如果，溶液中就会有难溶强电解质的沉淀生成。例题

当溶液中离子c≤1

10-5mol.L-1，可认为该离子已沉淀“完全”；例

6-425℃时，在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入20mL0.10mol·L-1NH3溶液，有无Mg(OH)2

沉淀生成？已知=5.1×10-12，=1.8×10-5。

解：两种溶液混合后，Mg2+，NH3和OH-

的浓度分别为：一元弱碱OH-

计算最简式

Mg(OH)2沉淀-溶解反应的反应商为：由于J

>(Mg(OH)2)，反应向逆方向进行，因此将两种溶液混合后有Mg(OH)2沉淀生成。二、难溶强电解质沉淀的溶解根据溶度积规则，在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中，若降低难溶强电解质的阳离子或阴离子的浓度，使，则沉淀溶解。常用的方法有：

1．生成弱电解质

2．发生氧化还原反应

3．生成配离子难溶于水的弱酸盐溶于强酸：如果加入足量的酸，难溶弱酸盐将完全溶解1．生成弱电解质二、难溶强电解质沉淀的溶解+难溶于水的氢氧化物能溶于酸，生成水：如果加入足量的酸，难溶氢氧化物将完全溶解1．生成弱电解质二、难溶强电解质沉淀的溶解+二、难溶强电解质沉淀的溶解1．生成弱电解质+如：难溶于水的氢氧化物能溶于酸，生成水：总反应为：

Fe(OH)3+3H+Fe3++3H2O二、难溶强电解质沉淀的溶解1．生成弱电解质例题

例

6-525℃时，欲使0.010molZnS

溶于1.0L盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。已知(ZnS)=1.6×10-24，(H2S)=8.9×10-8，(H2S)=7.1×10-15。

解：沉淀溶解反应的离子方程式为：沉淀溶解反应的标准平衡常数为：由反应式可知，当0.010molZnS

恰好溶解在1.0L盐酸中，溶液中Zn2+

和H2S的平衡浓度均为0.010mol·L-1。此时溶液中H+

相对浓度为：所需盐酸的最低浓度为：若沉淀

非常小，只能溶于氧化性酸中，如：CuS二、难溶强电解质沉淀的溶解2．发生氧化还原反应实践表明，硫化物按其溶解情况可分为五类：

①溶于水

②不溶于水但溶于稀盐酸

③不溶于稀盐酸但溶于浓盐酸④不溶于浓盐酸但溶于浓硝酸

⑤不溶于浓硝酸但溶于王水

难溶硫化物在酸中的溶解情况二、难溶强电解质沉淀的溶解

难溶硫化物在酸中的溶解情况名称溶解情况MnSFeSZnSCuSHgS4.65×10-141.30×10-182.93×10-251.27×10-366.44×10-53溶于HAc、HCl等溶于HCl

、H2SO4等强酸溶于HCl

、H2SO4等强酸溶于HNO3不溶于酸，溶于王水二、难溶强电解质沉淀的溶解发生氧化还原反应溶于水NH4+、IA+及IIA2+的硫化物溶于水，并发生水解；

(NH4)2S(白色)、Na2S(白色)、K2S(白色)、MgS(白色)、CaS(白色)、BaS(白色)

硫化物的溶解情况不溶于水但溶于稀盐酸

Al2S3(白色)、Cr2S3(黑色)、Fe2S3(黑色)、MnS(肉色)、ZnS(白色)、FeS(黑色)、CoS(黑色)、NiS(黑色)硫化物的溶解情况不溶于稀盐酸但溶于浓盐酸除放出H2S(g)，还发生配合反应：

SnS(褐色)、SnS2(黄色)、PbS(黑色)、Sb2S3(橙色)、CdS(黄色)

硫化物的溶解情况不溶于浓盐酸但溶于浓硝酸

CuS(黑色)、Cu2S(黑色)、Ag2S(黑色)、As2S3(淡黄色)、As2S5(淡黄色)、Bi2S3(暗棕色)

硫化物的溶解情况不溶于浓硝酸但溶于王水

HgS(黑色)、Hg2S(黑色)

硫化物的溶解情况如：AgCl

沉淀溶于氨水的反应式为:二、难溶强电解质沉淀的溶解3．生成配位个体Ag+与配合剂反应顺序

Ag+＋Cl-

AgCl(白)↓AgCl＋2NH3

[Ag(NH3)2]+＋Cl-

[Ag(NH3)2]+＋Br-

AgBr(淡黄)↓＋2NH3AgBr＋2S2O32-

[Ag(S2O3)2]3-＋Br-[Ag(S2O3)2]3-＋I-

AgI(黄)↓＋2S2O32-AgI＋2CN-

[Ag(CN)2]-＋I-2[Ag(CN)2]-＋S2-

Ag2S(黑)↓＋4CN-二、难溶强电解质沉淀的溶解3．生成配位个体影响沉淀溶解平衡的因素1.盐效应2.同离子效应盐效应加入无共同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的现象，称为盐效应。S0:纯水中的溶解度；S:在KNO3溶液中的溶解度。这是因为加入其它电解质使离子总浓度增大，离子间相互作用增强，离子独立运动能力减弱，从而减小离子与沉淀表面的碰撞速率，推动沉淀溶解平衡向溶解方向移动。但难溶强电解质溶液较稀，盐效应对其溶解度的影响较小，计算中常忽略其影响。盐效应同离子效应例如PbSO4在0.01mol.L-1

Na2SO4溶液和在纯水中（s水=1.35

10-4mol.L-1

）的差异：平衡移动显然，同离子效应推动平衡向沉淀方向移动，从而使难溶电解质的溶解度减小。同离子效应例如PbSO4在0.01mol.L-1

Na2SO4溶液和在纯水中(s水=1.35

10-4mol.L-1

)溶解度的差异：PbSO4

Pb+

+SO4

-22

S′

S′+0.01测定PbSO4在不同浓度的Na2SO4溶液中的溶解度，可得PbSO4的摩尔溶解度曲线：

同离子效应一定浓度范围内，同离子浓度↑，s↓在Pb2+中加入Na2SO4使其沉淀，测得PbSO4的溶解度如下：同离子效应S先

↓后↑-与酸碱平衡一样，产生同离子效应的同时必然产生盐效应，两种影响的结果相反。溶液中加入过量的沉淀剂，盐效应特别明显，沉淀的溶解度反而增大。所以，沉淀剂的用量以过量20%～50%为宜。同离子效应

当c(SO42-)＜0.04mol·L-1时，c(SO42-)↑

，s(PbSO4)显著↓，同离子效应占主导

当c(SO42-)＞0.04mol·L-1时，c(SO42-)↑

，s(PbSO4)缓慢↑，盐效应占主导在Pb2+中加入Na2SO4使其沉淀:例题

例

6-625℃时，CaF2的标准溶度积常数为1.5×10-10，试计算：

(1)CaF2在纯水中的溶解度；

(2)CaF2在0.010mol·L-1

NaF

溶液中的溶解度；

(3)CaF2

在0.010mol·L-1CaCl2

溶液中的溶解度。

解：CaF2(s)在水中的沉淀-溶解平衡为：

(1)CaF2在水中的溶解度为：

(2)设CaF2

在0.010mol·L-1NaF

溶液中的溶解度为s2，则ceq(Ca2+)=s2，ceq(F-)=0.010mol·L-1+2s2≈0.010mol·L-1。CaF2在

0.010mol·L-1NaF

溶液中的溶解度为：

(3)设CaF2

在0.010mol·L-1CaCl2溶液中的溶解度为

s3，则

ceq(F-)=2s3，CaF2在

0.010mol·L-1CaCl2溶液中的溶解度为：第三节分步沉淀和沉淀的转化一、分步沉淀二、沉淀的转化一、分步沉淀

(Fractionalprecipitation)实际上，混合溶液中加入某种沉淀剂，常有多种沉淀析出，我们需考虑如下问题：①

沉淀反应按怎样的次序进行，即哪一种离子先沉淀，哪些后沉淀；②

当第二种沉淀形成时，先沉淀的离子残余浓度是多少，这些沉淀能否分开；例题

例

6-7

在

I-

和Cl-的浓度均为

0.010mol·L-1的混合溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少（忽略溶液体积的变化)？

解：I-

沉淀时需要Ag+的相对浓度是：

Cl-

沉淀时需要Ag+的相对浓度是：生成AgI

沉淀所需Ag+浓度，比生成AgCl

沉淀所需Ag+浓度小得多，先生成AgI

沉淀。当Ag+浓度为

8.3×10-15~1.8×10-8mol·L-1

时，先生成

AgI

沉淀。继续滴加AgNO3溶液，当Ag+浓度大于1.8×10-8mol·L-1时，AgCl

沉淀析出。

AgCl

刚沉淀时，Ag+浓度为1.8×10-8mol·L-1，溶液中I-的相对浓度为:

此时

I-浓度低于1.0×10-5mol·L-1，已经沉淀完全。这种溶液中加入沉淀剂，混合离子先后生成沉淀的现象叫分步（分级）沉淀。分步沉淀原理应用最多的是难溶金属硫化物和金属氢氧化物沉淀。实现分步沉淀的另一种方法是控制溶液的pH，但这种方法只适用于难溶强电解的阴离子是弱酸根离子或OH-两种情况。一、分步沉淀

(Fractionalprecipitation)金属硫化物的分步沉淀除碱金属和碱土金属外，大部分金属离子能与S2-离子反应生成硫化物沉淀且具有明显的不同颜色，而许多硫化物的Ksp差别较大。故可利用分步沉淀硫化物，达到分离、鉴定某些金属离子的目的，此称为“硫化氢分组分析法”。硫化物的Ksp多重平衡向含有Mn+离子的溶液中通入H2S气体达饱和（约0.1mol.L-1），形成M2Sn沉淀，则溶液中存在如下多重平衡：

M2Sn(s)

2Mn+＋nS2-

H2S

H+＋HS-

HS-

H+＋S2-

H2O

H+＋OHpH调控忽略H2O的离解，上述平衡可写成以下总反应:溶液达沉淀溶解平衡时：M2Sn+2nH+2Mn++nH2SpH调控忽略H2O的离解，上述平衡可写成以下总反应:溶液达沉淀溶解平衡时：M2Sn+2nH+2Mn++nH2S整理得：若难溶硫化物为MS，溶液达沉淀溶解平衡时：根据平衡移动原理，当H+浓度大于上值，MS溶解；反之，MS沉淀。pH调控［例5-18］某溶液中含有Pb2+和Mn2+离子，二者浓度均为0.10mol.L-1。若通入H2S气体达饱和，使Pb2+离子生成PbS沉淀完全，而Mn2+离子仍留在溶液里，溶液的H+浓度应控制在什么范围？

PbS+2H+

Pb2++H2SMnS+2H+Mn2++H2S［例5-18

］解：欲使Pb2+沉淀完全，则溶液中：

欲使Mn2+不生成沉淀，则：金属氢氧化物的分步沉淀大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，溶解度相差较大。通过控制溶液的pH（控制OH-浓度），使某些金属离子以氢氧化物沉淀出来，而另一些金属离子仍留在溶液中，从而达到分离混合金属离子的目的。金属氢氧化物的分步沉淀

M(OH)n

Mn++nOH-

当溶液中开始出现M(OH)n沉淀。此时溶液中：例题完全沉淀：

例

6-8

混合溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都是0.10mol·L-1，如何控制溶液的pH使Fe3+定量形成氢氧化物沉淀，而与Mg2+加以分离？

解：Fe(OH)3和

Mg(OH)2的沉淀-溶解平衡及标准溶度积常数分别为：如果不考虑因加入试剂而造成溶液体积的改变，根据溶度积规则，Fe3+沉淀完全时：

Mg2+不生成沉淀时：

控制溶液pH为2.81~9.04，Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，可与Mg2+分离。常见金属氢氧化物沉淀的pH值二、沉淀的转化一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。如：AgCl（白）+I-

AgI（黄）+Cl-上述反应的标准平衡常数为：沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的标准平衡常数来衡量。二、沉淀的转化例题

转化的方向：由一种难溶物质转化为更难溶的物质的过程是比较容易的。两种Ksp相当的沉淀可以通过控制离子浓度促进沉淀转化。

例

6-9

欲使1.0gBaCO3沉淀转化为BaCrO4沉淀，需要加入多少毫升0.10mol·L-1K2CrO4溶液？

解：沉淀转化反应为：沉淀转化反应的标准平衡常数为：若加入0.10mol·L-1K2CrO4溶液的体积为V(K2CrO4),则沉淀转化完全后，溶液中的浓度为：溶液中的浓度为：将

和的平衡浓度代入沉淀转化反应的标准平衡常数表达式中：欲使1.0gBaCO3沉淀转化为BaCrO4沉淀，加入0.10mol·L-1K2CrO4溶液的体积应不小于53mL。第四节沉淀溶解平衡在药学中的应用自学小结1.

的定义，特点2.

的应用

1)计算溶解度S2)计算沉淀的完全程度

3)判断沉淀转化反应的自发性

4)判断分步沉淀的可能性作业P140

1、2、6、9思考题：2、7、8参考书

1.《无机化学(上)》孟庆珍北京师范大学出版社2．《无机化学原理》王致勇清华大学出版社3．《无机化学(第一版)》章琦人民卫生出版社１、下列难溶性电解质在纯水的溶解度最小的是()A、AgCl(=1.77

10-10)

Ｂ、AgBr(=5.35

10-13)Ｃ、AgI

(=8.51

10-17)

Ｄ、Ag2CrO4

(=1.0

10-12)Key:(C)课堂练习1、向含有0.1mol·L-1

Cl-、Br-

和CrO42-的溶液中，加入Ag+,则优先生成沉淀的是()。A、AgCl(=1.77

10