红外吸收光谱法

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第六章红外吸收光谱法红外吸收光谱法（完整版）(文档可以直接使用，也可根据实际需要修改使用,可编辑欢迎下载）基本要点：

1.红外光谱分析基本原理；

2.红外光谱与有机化合物结构；

3.各类化合物的特征基团频率；

4.红外光谱的应用;

5.红外光谱仪.学时安排：3学时

第一节概述分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。一、红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75~1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75~2.5µm），中红外光区（2.5~25µm），远红外光区（25~1000µm）。近红外光区（0.75~2.5µm）近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。中红外光区（2.5~25µm）绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。远红外光区（25~1000µm）该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。红外吸收光谱一般用T~曲线或T~波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为µm），或波数（单位为cm-1）。波长与波数之间的关系为：波数/cm-1=104/（/µm）中红外区的波数范围是4000~400cm-1。二、红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。一、产生红外吸收的条件1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.05~1.0eV，比转动能级差（0.00010.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。由量子力学可以证明，该分子的振动总能量(E)为：E=（+1/2）h（=0，1，2，）式中为振动量子数（=0，1，2，……）；E是与振动量子数相应的体系能量；为分子振动的频率。在室温时，分子处于基态（=0），E=1/2h，此时，伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好等于分子振动能级的能量差（△E振）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为△E振=△h又光子能量为EL=hL于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：EL=△E振即L=△表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为△=1时，L=，所以基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（=0）跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。由=0跃迁至=2时，△=2，则L=2，即吸收的红外线谱线（L）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。由=0跃迁至=3时，△=3，则L=3，即吸收的红外线谱线（L）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：基频峰（0→1）2885.9cm-1最强二倍频峰（0→2）5668.0cm-1较弱三倍频峰（0→3）8346.9cm-1很弱四倍频峰（0→4）10923.1cm-1极弱五倍频峰（0→5）13396.5cm-1极弱除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（1-2，21-2，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。（2）辐射与物质之间有耦合作用为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；△=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。二、双原子分子的振动分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为M1和M2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式=（1/2）（k/）或波数=（1/2c）（k/）式中k为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为Ncm-1）。单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10和15Ncm-1；c为光速（2.9981010cms-1），为折合质量，单位为g，且=m1m2/（m1+m2）根据小球的质量和相对原子质量之间的关系波数=1302（k/Ar）1/2Ar为折合相对原子质量影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区，例如C-C、CC、CC三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键>双键>单键。因此在红外光谱中，CC的吸收峰出现在2222cm-1，而CC约在1667cm-1，C-C在1429cm-1对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为C-C<C-N<C-O，因而这三种键的基频振动峰分别出现在1430cm-1、1330cm-1、1280cm-1附近。需要指出，上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法，或是近似处理的方法。但一个真实分子的振动能量变化是量子化；另外，分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有影响，除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外，还与内部因素（借光因素）和外部因素（化学环境）有关。三、多原子分子的振动多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。1.简正振动简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。2.简正振动的基本形式一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。（1）伸缩振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动（s）和不对称伸缩振动（as）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）。由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。3.基本振动的理论数简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器检测不出；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667cm-1和2349cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。四、吸收谱带的强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：>100非常强峰（vs）20<<100强峰（s）10<<20中强峰（m）1<<10弱峰（w）第三节基团频率和特征吸收峰物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。一、基团频率区和指纹区（一）基团频率区中红外光谱区可分成4000cm-1~1300cm-1和1800cm-1（1300cm-1）~600cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000cm-1~1300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。在1800cm-1（1300cm-1）~600cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。基团频率区可分为三个区域：（1）4000~2500cm-1X-H伸缩振动区，X可以是O、H、C或S等原子。O-H基的伸缩振动出现在3650~3200cm-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度于0.01mol.dm-3时，在3650~3580cm-1处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400~3200cm-1出现一个宽而强的吸收峰。胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100cm-1因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下，约3000~2800cm-1，取代基对它们影响很小。如-CH3基的伸缩吸收出现在2960cm-1和2876cm-1附近；-CH2基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近；CH（不是炔烃）基的吸收基出现在2890cm-1附近，但强度很弱。不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。苯环的C-H键伸缩振动出现在3030cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H浆稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040cm-1范围内，末端=CH2的吸收出现在3085cm-1附近。叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300cm-1）附近。（2）2500~1900为叁键和累积双键区。主要包括-CC、-CN等等叁键的伸缩振动，以及-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R-CC-R两种类型，R-CCH的伸缩振动出现在2100~2140cm-1附近，R-CC-R出现在2190~2260cm-1附近。如果是R-CC-R，因为分子是对称，则为非红外活性。-CN基的缩振动在非共轭的情况下出现在2240~2260cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到2220~2230cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且O原子离-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至观察不到。（3）1900~1200cm-1为双键伸缩振动区该区域重要包括三种伸缩振动：①C=O伸缩振动出现在1900~1650cm-1，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。②C=C伸缩振动。烯烃的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。（二）指纹区1.1800（1300）~900cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。其中1375cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000cm-1，是该区域最强的峰，也较易识别。（2）900~650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。例如，烯烃的=C-H面外变形振动出现的位置，很大程度上决定于双键的取代情况。对于RCH=CH2结构，在990cm-1和910cm-1出现两个强峰；为RC=CRH结构是，其顺、反构型分别在690cm-1和970cm-1出现吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。二、常见官能团的特征吸收频率（教材）基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。然而，分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。内部因素：1.电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。（1）诱导效应（I效应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力强，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。（2）中介效应（M效应）当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。2.氢键的影响氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。游离羧酸的C=O键频率出现在1760cm-1左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体，C=O键频率出现在1700cm-1。分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。3.振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生感变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。（4）Fermi共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。外部因素外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的C-H为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1。在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。红外光谱仪目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。一、色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对没一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外--可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外--可见分光光度计是放在单色器之后。色散型红外光谱仪原理示意图（教材）1.光源红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，同电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是Nernst灯或硅碳棒。Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格地硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃左右。2.吸收池因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。3.单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。4.检测器常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。高真空热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。热释电检测器是利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测元件。硫酸三苷肽（TGS）是铁电体，在一定的温度以下，能产生很大的极化反应，其极化强度与温度有关，温度升高，极化强度降低。将TGS薄片正面真空渡铬（半透明），背面镀金，形成两电极。当红外辐射光照射到薄片上时，引起温度升高，TGS极化度改变，表面电荷减少，相当于“释放”了部分电荷，经放大，转变成电压或电流方式进行测量。碲镉汞检测器（MCT检测器）是由宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合形成，其组成为Hg1-xCdxTe，x≈0.2，改变x值，可获得测量波段不同灵敏度各异的各种MCT检测器。5.记录系统二、Fourier变换红外光谱仪（FTIR）Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。Fourier变换红外光谱仪工作原理；仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。Fourier变换红外光谱仪的特点：（1）扫描速度极快Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.1~0.005cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000cm-1处有3cm-1，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1。（3）灵敏度高因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽（1000~10cm-1）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。试样的处理和制备要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。一、红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。二、制样的方法1.气体样品气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2.液体和溶液试样（1）液体池法沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。（2）液膜法沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。3.固体试样（1）压片法将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5~10）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用语测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。（2）石蜡糊法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。红外光谱法的应用红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。一、定性分析1.已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。2.未知物结构的测定测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。了解试样的来源、以估计其可能是哪类化合物；测定试样的物理常数，如熔点、沸点、溶解度、折光率等，作为定性分析的旁证；根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物的不饱和度=1+n4+(n3-n1)/2式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。当计算得=0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。当=1时，可能有一个双键或脂环；当=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；当=4时，可能有一个苯环等。但是，二价原子如S、O等不参加计算。谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。对于简单化合物，确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查对标准谱图核实。3.几种标准谱图（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图（2）Aldrich红外谱图库（3）SigmaFourier红外光谱图库二、定量分析红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外噶定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。（一）基本原理1.选择吸收带的原则必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择>C=O基团的振动有关的特征吸收带。（2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。（3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。2.吸光度的测定（1）一点法该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。（2）基线法通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。（二）定量分析方法可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。化学吸收法处理烟库磷化氢废气的研究与工程应用ＷａｒｅｈｏｕｓｅａｎｄＳｔｕｄｙｏｎＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＰＨ３ｉｎＴｏｂａｃｃｏＳｃａｌｅ－ｕｐＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ２０１３年３月合肥工业大学／㈣本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕士学位论文质量要求。答辩委员会签名：（工作单位、职称）主席：中国科学技术大学彳！劾５：ｉ叉委员：安徽省化工设计院一歹砀彬东华工程科技股份手书禺教授级高工合肥工业大学合肥工业大学群咽黝授导师：合肥工业大学教授博导副教授教授博导教授级高工独创性声明本人声明所早交的学位论文是本人在导师指导卜进行的研究Ｉ：作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金胆：！：些厶堂或其它教育机构的学何或证Ｉ５而使川过的材料。与我一同Ｉ：作的同忠对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明前表示谢意。籼论文作者签字：磁嫂签字日期：２０ｉ３年牛月２“学位论文版权使用授权书本学何论文作者完全了解金日墨上些厶堂有天保留、使州。学何沦文的规定，有权保留行向国家有关部Ｉ’Ｊ或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文铍商阅或借阅。本人授权金Ⅱ墨！：些厶堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采州影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学何论文在解密后适川本授权。∽）学何论文者签乞：旅丈使．导师签名：签字日期：２０１３年Ｖ月王；曰签字日期：ｐＤ年≯剧ｚ‘日ｌ：作单位：糸拿工姑卑技月￡饬葫｝】Ｕ习上ｌ每；｛ｆ魄话：Ｄ王卜６７留Ｊ广了２通讯地±ｌｈ：上诲南钦）『１、ｆ北秘ｌｆ宁峙了ｚ幢ＩＩ堪：加Ｑ工Ｊ歹ｚｚ摘要磷化氢是一种剧毒有恶臭味气体，烟叶储存过程中产生的熏蒸尾气是磷化氢气体的重要来源之一，国家相关法规严格规定了磷化氢气体的排放标准。本文对固体吸收剂净化磷化氢方法依次进行了实验室研究、中试放大研究和工业样机示范线试验研究。１、在实验室自制的固定床反应器上，以动态吸收法为实验方法，对固体吸收剂的配方进行了设计与优化，对吸收工艺参数进行了优化，对吸收残留物进行了红外表征、ＸＰＳ表征以及有效氯和磷含量分析，对吸收反应的热力学数据进行了计算分析，对后处理工艺进行了探讨。结果表明：吸收剂配方及配比（体积比）为８０％次氯酸钙颗粒，１０％疏松剂，５％防结块剂，５％活性炭，复配工艺在实验室条件下为搅拌混合法，放大试验条件下为等量倍增法；最佳工艺参数为反应温度３５℃、湿度约５０％、粒径为４０．６０目、停留时间为２．７１３ｓ、气体流量２００Ｌ／ｈ、入ＩＳｌ质量分数９００ｍｇ／ｍ一，此时的穿透吸收容量为４５．９２ｍｇ／ｇ；床层压降与气体流量和床层高度均有一定的线性关系；吸收过程可自发进行，且限度很深；磷化氢被氧化为磷酸和磷酸盐；后处理工艺可采用水泥固化法。２、对中试规模的磷化氢净化系统进行了设计与选型，并进行中试试验，将结果与实验室实验结果进行了分析比较。结果表明：中试设备包括了磷化氢净化设备、磷化氢气体发生器、缓冲罐、防爆风机；降低床层高度、将吸收剂过筛分离、减小气体流量可降低床层压降；反应器采用径向流通固定床，既保持了较高的磷化氢气体处理量和吸收容量，也大大降低了床层压降。中试的吸收容量以及床层压降与实验室结果相近，达到继续放大至工业样机规模实验的要求。３、选择场地进行工业样机放大实验，对工业样机和示范线进行了设计与选型，并进行开车试验，分析了运行情况，并将实验结果与市场现有技术进行了分析比较。结果表明：本磷化氢净化工业样机与示范线完全合格。通过本文的研究，说明了次氯酸钙固体吸收磷化氢的方法具有吸收容量高、工艺简单且后处理方便的优点，非常适用于处理烟库中磷化氢废气的工业应用。关键词：烟库；磷化氢；次氯酸钙；吸收；工程应用。ＳｔｕｄｙｏｎＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＰＨ３ｉｎＴｏｂａｃｃｏＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＷａｒｅｈｏｕｓｅａｎｄＳｃａｌｅ—ｕｐＡｂｓｔｒａｃｔＡｈｉｇｈｌｙｔｏｘｉｃａｎｄｍａｌｏｄｏｒｏｕｓｇａｓ，Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｗａｓｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｍａｉｎｌｙｉｎｔｈｅｆｕｍｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｏｂａｃｃｏｗａｒｅｈｏｕｓｅ．Ｓｏｌｉｄａｂｓｏｒｂｅｎｔｐｕｒｉｆｙｉｎｇｐｈｏｓｐｈｉｎｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｉｎｔｕｒｎｂｙｌａｂｏｒａｔｏｒｙｓｃａｌｅ，ｐｉｌｏｔｓｃａｌｅａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｃａｌｅ．Ｔｈｅａｂｓｏｒｂｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄａｎｄｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ａｎｄｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗａｓｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．ＦｒｅｓｈａｂｓｏｒｂｅｎｔａｎｄａｂｓｏｒｂｅｎｔｓａｔｕｒａｔｅｄｗｉｔｈＰＨ３ｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＲ，ＸＰＳ，Ｐｃｏｎｔｅｎｔｄｅｔｅｃｔｉｎｇａｎｄａｖａｉｌａｂｌｅｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｎｔｅｎｔｄｅｔｅｃｔｉｎｇ．Ｔｈｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｄａｔａｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｎｄａｎａｌｙｓｅｄ．Ｔｈｅｐｏｓｔ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｅｘｐｌｏｒｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｆｏｒｍｕｌａｒｗａｓ８０％ｃａｌｃｉｕｍｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅｓｏｌｉｄ，１０％ｌｏｏｓｅｎｉｎｇａｇｅｎｔ，５％ａｎｔｉ－ｂｌｏｃｋｉｎｇａｇｅｎｔ，５％ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ３５℃，ｈｕｍｉｄｉｔｙｏｆ５０％，ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆ４０?６０ｍｅｓｈｅｓ，ｒｅｓｉｄｅｎｔｔｉｍｅｏｆ２．７１３ｓ，ｆｌｏｗｒａｔｅｏｆ２００Ｌ／ｈ，ＰＨ３ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ９００ｍｇ／ｍ一３．Ａｎｄｔｈｅｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｗａｓ４５．９２ｍｇ／ｇｉｎｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｂｅｄｐｒｅｓｓｕｒｅｄｒｏｐｗａｓｌｉｎｅａｒｌｙｃｏｒｒｅｌａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｆｌｏｗｒａｔｅａｎｄｂｅｎｈｅｉｇｈｔ．ＴｈｅＰＨ３ａｄｓｏｒｂｅｄｂｙａｄｓｏｒｂｅｎｔｍｉｇｈｔｂｅｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄｉｎｔｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｏｒｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｕｌｄｗｏｒｋｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙ．Ｔｈｅｐｏｓｔ－ｐｒｏｄｕｃｔｃｏｕｌｄｂｅｔｒｅａｔｅｄｂｙｃｅｍｅｎｔｓｏｌｉｄｉｆｙｉｎｇｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅＰｈｏｓｐｈｉｎｅＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｆｐｉｌｏｔｓｃａｌｅｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄ．Ｔｈｅｐｉｌｏｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｓｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｌａｂｏｒａｔｏｒｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｉｌｏｔｅｑｕｉｐｍｅｎｔｉｎｃｌｕｄｅｄｐｈｏｓｐｈｉｎｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｅｖｉｃｅ，ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ，ｂｕｆｆｅｒｔａｎｋａｎｄｅｘｐｌｏｓｉｏｎ－ｐｒｏｏｆｆａｎ．Ｔｈｅｂｅｄｐｒｅｓｓｕｒｅｄｒｏｐｃｏｕｌｄｂｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｂｙｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｂｅｎｈｅｉｇｈｔ，ｍｅｓｈｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｂｓｏｒｂｅｎｔａｎｄｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｆｌｏｗｒａｔｅ．Ｔｈｅｒａｄｉａｌｆｉｘｅｄｂｅｄｈａｄｍｏｒｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｇａｓｈａｎｄｌｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙｔｈａｎｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｆｉｘｅｄｂｅｄａｎｄｃｏｕｌｄａｌｓｏｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅｂｅｄｐｒｅｓｓｕｒｅｄｒｏｐ．Ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｉｌｏｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｗａｓｃｌｏｓｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈａｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｃｏｕｌｄｂｅａｍｐｌｉｆｉｅｄｓｅａｌｅ．ｔｏｔｈｅｌａｂｏｒａｔｏｒｙｔｏｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌＴｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｍｏｄｅｌｅｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄｍｏｄｅｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｌｉｎｅｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄ．ＴｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｃａｌｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｗａｓｄｏｎｅｉｎｓｏｍｅｔｏｂａｃｃｏｗａｒｅｈｏｕｓｅｏｆＧｕｉＹａｎｇ．ＡｎｄＩＩｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｑｕａｌｉｆｉｅｄＴｈｉｓｒｅｓｅａｒｃｈｔｈｉｓｍｏｄｅｌｅｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄｍｏｄｅｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｌｉｎｅｗｅｒｅｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｃａｌｃｉｕｍｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅｓｏｌｉｄａｄｓｏｒｐｔｉｖｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒＰＨ３ｈａｄａｄｖａｎｔａｇｅｏｆｈｉｇｈｅｒｐｈｏｓｐｈｉｎｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ，ｍｏｒｅｓｉｍｐｌｅｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｍｏｒｅｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｐｏｓｔ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｗｈｉｃｈｗａｓａｐｐｌｉｃａｂｌｅｔｏｐｕｒｉｆｙＰＨ３ｉｎｔｏｂａｃｃｏｗａｒｅｈｏｕｓｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｔｏｂａｃｃｏｗａｒｅｈｏｕｓｅ，ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｃａｌｃｉｕｍＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ，ａｂｓｏｒｂ，ＰｒｏｊｅｃｔＩＩＩ“雄关漫道真如铁，而今迈步从头越”。在三年的硕士学习生涯即将结束之际，向所有曾给予我关心、帮助和支持的老师、同学、家人和朋友致以最真挚的感谢！首先感谢我的导师崔鹏教授。从进入研究生学习到现在，崔老师在学习、生活和工作等各方面都给予了我极大的关心与帮助。不仅为我的科研工作进行了精心的指导与建议，而且对我的论文写作提供了大量的帮助。崔老师扎实的专业知识功底、开拓的学术视野、敏锐的思维使我从他身上学到了很多做事的道理，同时，崔老师丰富的阅历、机智幽默的谈吐和大方得体的为人处世之道更教会了我很多做人的道理，在此致以无限的感激和敬意！祝愿崔老师工作顺利、身体健康、合家幸福！感谢姚路路老师，为我的实验工作提供了许多指导和帮助，从实验室研究到中试再到工程样机实验，都倾注了姚老师大量的心血，在此也祝愿姚老师工作顺利！同时也感谢王琪老师、陈亚中老师、窦焰老师、吴翠明老师、唐礼言高工、刘雪霆老师和其他老师，硕士论文的完成离不开他们的关注与帮助，祝愿他们生活愉快工作整整日上！感谢同学李军、李双涛在中试过程中给予的帮助，感谢师兄张召强、熊伟、庞潇健、师姐张寅秋为我的科研提供的宝贵意见，感谢其他同门师兄弟们，感谢３１班的全体同学，感谢他们陪我度过了一段宝贵而难忘的时光！祝愿他们生活愉快、事业有成，希望将来能保持联系，有机会能继续相互帮助！感谢家人和朋友的支持，是他们的默默关怀的切切眷顾让我得以精心求学，成就了我对人生的不断追求。最后感谢研究生院、化工学院的各级领导、老师及同学的关心与帮助！ＩＶ目录摘ｊＩｊ｝……………．．………．．．…………．．ＩＡｂｓｔｒａｃｔ………………．．ＩＩ致谢………………………．ＩＶＩｊｊ录…．．．…………．．……．．……．……．……．…………．．１●７插图清单………………。ＶＩＩＩ表格清单……………………Ｉｘ第一章绪论………………。１１．１磷化氢的性质、来源以及相关法规……………１１．１．１磷化氢的性质与危害………１１．１．２磷化氢气体的来源…………１１．１．３磷化氢气体安全排放的相关法规…………２１．２磷化氢气体的脱除技术现状……．………………．２１．２．１湿法…………………．２１．２．２干法………………………．．ｊ………．６１．３次氯酸钙处理废水、废气的研究进展…………一６１．３．１次氯酸钙处理含氰废水……………………７１．３．２次氯酸钙同时脱硫、脱硝…………………７１．３．３次氯酸钙处理发泡剂废水…………………８１．３．４次氯酸钙除砷…一………?…．８１．４论文的创新点与主要研究意义和内容…………．．９１．４．１研究意义……………………９１．４．２主要研究内容……………．．９１．４．３论文创新点………………１０第二章实验部分…………………………．１１２．１实验仪器与设备…………………１１２．３实验方法…………．１２２．３．１热力学分析计算方法……………………．．１２２．３．２吸收剂复配方法…………．．１３２．３．３磷化氢气体检测方法……………………．．１３２．３．４动态吸收实验方法………．．１４第三章化学吸收法处理磷化氢废气的实验室研究…………１６３．１吸收剂的配方设计与优化………．１６３．１．１吸收剂的配方设计………１６Ｖ３．１．２氧化剂……………………１６３．１．３疏松剂……………………１７３．１．３防结块剂的影响…………．．１８３．１．４活性炭的影响……………一１９３．２吸收反应工艺参数的优化……………………．．１９３．２．１温度…………１９３．２．２气体湿度…………………一２０３．２．３颗粒粒径…………………．．２１３．２．４停留时间…………………．．２１３．２．５气体流量…………………．．２２３．２．６磷化氢质量浓度…………．．２３３．３床层高度及气体流量与床层压降关系的计算分析…………．．２４３．４吸收残留物的化学成分分析…………………一２６３。４．１吸收残留物的红外表征……………………２６３．４．２吸收残留物的ＸＰＳ表征…………………．２７３．４．３吸收剂的有效氯含量和磷含量对比……２９３．５次氯酸钙颗粒吸收磷化氢气体的热力学分析与计算………．．３０３．６吸收残留物的后处理方法与工艺探讨………．．３０３．６．１吸收残留物的磷酸钙回收工艺…………一３０３．６．２次氯酸钙的回收工艺探讨………………．．３１３．６．３直接处理法…………………．３２３．７本章小结………………………．．３２第四章化学吸收法处理磷化氢废气的中试放大研究………。３４４．１中试设备的选型与设计………．．３４４．１．１设计参数…………………．３４４．１．２设备的选型与设计………３４４．２吸收工艺方案的优化…………．．３７４．２．１床层高度…………………３７４．２．２粒径………………３７４．２．３气体流量…………………３８４．２．４反应器的优化……………３８４．３中试实验结果与实验室实验结果的分析比较………………．．３９４．４本章小结………………………。４０第五章磷化氢废气净化的工业样机与示范线的研究与设计………………４１５．１贵阳某烟厂烟库的生产状况与基本参数。…………………．．４ｌ５．２工业样机的选型与设计………．．４ｌＶＩ５．２．１材质选择…………………４１５．２．２净化设备的选型…………４２５．２．３净化设备的设计…………４２５．３工业示范线的选型与设计……………………．．４５５．３．１管道设备的设置…………４５５．３．２风机的选择………………４５５．３．３环境监测报警设备………４５５．４运行情况与结果分析…………．．４５５．４．１工业样机与示范线的主要性能指标……４５５．４．２烟库磷化氢熏蒸情况……………………４６５．４．３磷化氢净化情况…………４７５．５实验结果与市场现有技术的分析比较………．．４８５．６本章小结…………４９第六章结论与展望……………………５０６．１结论………………………．５０６．２展望………………………．５０攻读硕士学位期间发表的论文………………………。５６ＶＩＩ插图清单图１．１图１．２图１．３图１．４图２．１图３．１图３．２图３．３图３．４图３．５图３．６图３．７图３．８图３．９图３．１０图３．１１图３．１２图３．１３图３．１４图４．１图４．２图４．３图４．４图５．１图５．２图５．３图５．４浓硫酸净化乙炔气中硫化氢、磷化氢工艺流程……．．３次氯酸钠除ＰＨ３工艺流程图……………４次氯酸钙处理发泡剂废水的工艺流程图………………８除砷简易装置图…………．．８实验装置流程图…………１４疏松剂对穿透吸收容量和床层压降的影响…………１７温度对磷化氢穿透曲线的影响………．．１９湿度对ＰＨ３吸收性能的影响…………．．２０粒径对ＰＨ３吸收性能的影响…………．．２１气体流量与吸收性能的关系…………．．２２磷化氢浓度与穿透吸收容量的关系…………………．２３压降和流量的关系………．２４压降与填料高度的关系…………………２５吸收剂的红外谱图………２７新鲜吸收剂的ＸＰＳ全谱图……………２７吸收饱和吸收剂的ＸＰＳ全谱图………２８吸收前后的Ｐ２ｐ的ＸＰＳ谱图…………２８吸收残留物的磷酸钙回收法工艺……３１次氯酸钙的回收工艺…………………．３１磷化氢净化设备图……………………．…３５磷化氢发生器（左）和缓冲罐（右）………………．３６中试实验装置整体图……………………３７优化前后的中试吸收设备简图………．．３９优化后的径向固定床……………………４２净化设备（蜂窝框架）设计图………。４３主体净化设备实体图……………………４４环境监测系统示意图……………………４５ＶＩＩＩ表格清单表１．１表２．１表２．２表３．１ＰＨ３的毒性作用……………ｌ实验主要仪器与设备……………………１１实验所需试剂及药品……………………１１各吸收剂的对比…………ｌ６表３．２表３．３表３．４表３．５表３．６表３．７表３．８表３．９表４．１表４．２表４．３表４．４表５．１表５．２表５。３表５．４表５．５防结块剂对床层压降随时间变化趋势的影响………１８９不同填料高度时的线性方程…………．．２５不同流量时的线性方程…………………２５吸收剂吸收前后的有效氯含量和磷含量对比………２９各种反应物及产物的相关热力学参数………………．３０中试基本参数……………３４气体流量的影响…………３８中试与实验室实验结果对比…………．．４０主要设计参数……………４１磷化氢气体净化设备正式运行仓库外磷化氢变化情况……………４７工程样机实验结果与市场现有技术对比……………．４８Ⅸ活性炭的影响……………１温度对穿透时间和穿透吸收容量的影响……………．２０停留时间与穿透时间和穿透吸收容量的关系………２２径向固定床的吸收效果……………．．…………………．３９烟库磷化氢熏蒸过程中磷化氢浓度变化监测记录…４６磷化氢气体净化设备正式运行仓库内磷化氢变化情况……………４７第一章绪论１．１磷化氢的性质、来源以及相关法规１．１．１磷化氢的性质与危害磷化氢（ＰＨ３）又称磷烷或膦，室温下是一种无色有恶臭味且易燃易爆的气体；ＰＨ３分子量３３．９９８，在．８８。Ｃ时凝为液体，在．１３３．８℃时结为固体【ｌ】。磷化氢气体有剧毒，２００３年被列入中华人民共和国卫生部印发的《高毒物品目录》中。磷化氢气体的具体毒性１２Ｊ如表１—１所示：表１．１ＰＨ３的毒性作用ＰＨ３浓度（ｍｇ／ｍ３）中毒情况立即死亡３０．６０分钟内死亡删～妣ｍ７０叭Ｈｌ小时后死亡数小时后有严重影响６小时候有中毒症状近年来，均有关于磷化氢中毒的案例报道【３“】，中毒人员死亡的案例亦屡见不鲜【５】。磷化氢气体吸入中毒者的早期症状以神经系统及呼吸系统为主，而１２服中毒者会出现严重的胃肠道反应；中毒过程中所接触到的磷化氢浓度、接触时间会关系到中毒者受损伤的程度，接触１０ｍｇ／ｍ３Ｊ，盘６ｄｘ时后，会出现头晕、呕吐、恶心等症状，接触到高于４７ｍｇ／ｍ３的磷化氢气体时，将进一步出现眩晕、恶心、呕吐腹泻、步态蹒跚、上腹部及胸骨后疼痛、胸部压迫感、呼吸困难等症状【６１。吸入中毒者，应立即转移至新鲜空气环境下，结合具体的临床表现进行治疗；口服中毒者，催吐后立即用１：５０００（Ｖ／Ｖ）高锰酸钾溶液或者用质量分数为２％的碳酸氢钠溶液进行洗胃，并给予活性炭吸附，之后再用硫酸镁导泻１７Ｊ。除了对人体的危害作用，磷化氢由于其强还原性，还表现出对铜、金、银、钢、锡等金属材料的腐蚀性【８】，工业危害实例如磷化氢腐蚀黄磷生产中的锅炉设备【９１、腐蚀烟叶储库中的电器元件【１们、使一些贵金属催化剂中毒【ｌｌ】等。因此，从保护人身健康、防止环境污染、延长工业设备寿命及节约生产成本等多方面综合考虑，说明了研究磷化氢气体净化技术是十分的重要且必要的。１．１．２磷化氢气体的来源人为产生的ＰＨ３气体主要产生于熏蒸杀虫【１２】、黄磷生产１１３】、次磷酸钠生产Ｂ４］、乙炔生产【１５】、半导体工业生产【１６、１７和镁粉制备等工业生产过程中。此外，自然界中亦存在有微量的磷化氢气体，如湖底或海底沉积物、填埋场、排泄物、沼气和土壤等１１８１。其中，熏蒸杀虫过程中产生的低浓度磷化氢气体是危害人体健康、造成环境污染的一个重要来源，亦是本文的研究重点。磷化氢在上世纪４０年代即证实对仓储过程中的害虫具有强效的熏杀效果，磷化氢熏蒸杀虫技术在我国使用也有近５０年历史，在粮食储存、烟草储存、中药材储存等储存养护过程中起到了重要作用。磷化氢熏蒸杀虫的反应原理主要为：磷化铝（ＡｌＰ）片剂遇湿空气，迅速水解并释放出具有强效杀虫作用的磷化氢气体。反应式如式１一ｌ所示：ＡｌＰ＋３Ｈ２０专ＰＨ３＋ＡＩ（ＯＨ）３（１—１）熏蒸杀虫一般持续７—１５天，熏蒸结束后，通常采用开窗散气的方法，将库内残留的磷化氢气体排放干净。该法无疑会对生产工人以及周围居民的人生健康造成危害，对周边环境造成污染。因此，研究适用于净化处理熏蒸尾气中残留磷化氢气体的技术已经刻不容缓。磷化氢熏蒸过程中产生的磷化氢气体与黄磷生产、半导体生产等过程中产生的磷化氢气体相对比，具有浓度低、总量小的特点，这意味着净化熏蒸过程中的磷化氢气体最宜采用工艺路线简单、易于实现工业化的技术方法。１．１．３磷化氢气体安全排放的相关法规《工作场所有害因素职业接触限值第１部分：化学有害因素》规定磷化氢职业接触限值中的最高容许浓度为０．３ｍｇ／ｍ３。因此，人员在小于０．３ｍｇ／ｍ３的工作环境中工作才可以确保安全，这也意味着磷化氢气体净化成功的指标之一应当是原场所的磷化氢浓度小于０．３ｍｇ／ｍ３【心ｊ。关于烟厂原烟储存仓库磷化氢气体无组织排放问题，国家环境保护总局经研究后确认烟厂原烟储存仓库磷化氢气体无组织排放可参照执行《恶臭污染物排放标准》（ＧＢｌ４５５４．９３）中的臭气浓度厂界标准值【２…。北京市环保局发布的大气污染物综合排放标准中规定磷化氢的排放浓度不得超过ｌｍｇ／ｍ３【２１Ｊ。１．２磷化氢气体的脱除技术现状磷化氢气体的净化方法很多，可以分为湿法和干法两大类。其中湿法是比较传统的处理方法，主要包括利用ＰＨ３的强还原性通过氧化剂溶液吸收净化ＰＨ３的化学吸收法，以及利用Ｃｕ２＋、Ｐｄ２＋等对ＰＨ３的催化性能的催化氧化法。干法由于吸附容量大、可以避免湿法所带来的废液处理问题等优点，在近年来研究较多，主要包括了燃烧法、吸附法以及催化分解法。１．２．１湿法ＰＨ３具有较强的还原性，与多种氧化剂均会发生反应。常见的氧化剂吸收液有浓Ｈ２Ｓ０４溶液、ＫＭｎ０４溶液、Ｈ２０２溶液、ＮａＣＩＯ溶液、浓Ｈ３Ｐ０４溶液等。１．２．１．１浓Ｈ２Ｓ０４法浓Ｈ２Ｓ０４法净化ＰＨ３气体的反应原理如式（１－２、１．３）【２２】所示：ＰＨ３＋４Ｈ２Ｓ０４＝Ｈ３Ｐ０４＋４Ｓ０２＋４Ｈ２０（１－２）２Ｓ０２＋２ＮａＯＨＮａ２Ｓ０３＋Ｈ２０（１－３）蔡生吉等【２３１人对传统的次氯酸钠法净化乙炔气中硫化氢、磷化氢杂质的方法进行了改性，设计出了浓硫酸清洗法，工艺流程图如图１．１所示：图１．１浓硫酸净化乙炔气中硫化氢、磷化氢工艺流程对比次氯酸钠法净化乙炔中磷化氢杂质磷化氢气体，浓硫酸法由于吸收容量大，具有更少的废液处理量，次氯酸钠法净化过程中会产生氯乙炔等易爆气体，因此浓硫酸法更具安全性，此外，浓硫酸成本更低。但是，在反应过程中浓硫酸会被不断稀释而导致净化效率迅速下降；且过程中生成了有毒的Ｓ０２气体，还须用ＮａＯＨ进行二次吸收。１．２．１．２ＫＭｎ０４钾法ＴｉｍＨｅｒｍａｎ等【２４】介绍了ＰＨ３毒气的处理系统及几种化学吸收剂的效果对比：混合气以并流的方式进入第一级吸收空间，再以逆、并流交替进行的方式经过后面三级吸收空间，最后排出系统。吸收液本身通过动力系统循环使用，直至失效。对入Ｅｌ浓度为１４５ｐｐｍ的ＰＨ３采用ＫＭｎ０４进行了实验，出ＩＳｌＰＨ３浓度为０。ＰＨ３与高锰酸钾的反应式如式１．４所示：：ＰＨ３＋２ＫＭｎ０４专Ｋ２ＨＰ０４＋Ｍｎ２０３＋Ｈ２０（１－４）国内采用高锰酸钾法吸收ＰＨ３己有先例。由永州科达研究所研制的真空式ＰＨ３净化器（据该研究所介绍，该技术具有国内先进水平，己申报国家专利），是利用ＰＨ３，具有较强还原性的特点。但是，高锰酸钾法难以实现连续操作，工艺复杂，存在二次污染问题，生成的锰氧化物易附着在反应器上，难以清洗。１．２．１．３ＮａＣｌ