腐蚀防护方法课件

第十二章防护方法

●电化学保护

●控制环境方法

●覆盖层保护第十二章防护方法●电化学保护●1电化学保护

◆保护原理及保护参数

◆电化学保护中的辅助电极系统

◆牺牲阳极法阴极保护

◆直流电源和控制方式

◆阴极保护和阳极保护的比较

◆电化学保护应用实例NEXT电化学保护◆保护原理及保护参数◆电化学保护中2

控制环境方法

◆缓蚀剂

◆除去环境中的腐蚀性物质NEXT控制环境方法◆缓蚀剂◆除去环境中的腐蚀性物3覆盖层保护

◆覆盖层保护概述

◆金属覆盖层

◆化学转化膜

◆非金属覆盖层

◆金属表面清洁处理BACK覆盖层保护◆覆盖层保护概述◆金属覆盖层4■阴极保护效应

金属—电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时，电位负移，金属阳极氧化反应过电位ηa减小，反应速度减小，这种金属腐蚀速度减小的现象，称为阴极保护效应。■阴极保护

利用阴极保护效应减轻金属设备腐蚀的防护方法叫做阴极保护。

阴极保护■阴极保护效应

阴极保护5外加电流阴极保护示意图Icor=Ia=|Ic|阳极区阴极区腐蚀金属阴极阳极IcorIaIc腐蚀电池外加电流阴极保护－

＋I直流电源辅助阳极电流关系:

|Ic|

=Ia

+

|I-|阴极阳极辅助阳极I-IcIaIaI-－＋外加电流阴极保护示意图Icor=Ia=|Ic|阳极区阴极区6EEcorEeaLgicorLgiprlgi活化极化控制腐蚀体系EEcorEeaLgicorLgiprlgiEe(H2/H)|ic|ia氧扩散控制腐蚀体系两种腐蚀体系的保护电流比较EEcorEeaLgicorLgiprlgi活化极化控制7■阴极保护的原理

由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生去极化剂阴极反应。阴极保护的效果用保护度η表示：阴极保护■阴极保护的原理阴极保护8■保护参数

保护电位Epr：阴极保护中所取的极化电位。要使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”(η=100%)，必须取阳极反应平衡电位作为保护电位（Epr=Eea）。

(最小)保护电流密度ipr：与保护电位对应的外加极化电流密度叫做保护电流密度。

★保护电位是基本的控制指标（在两个保护参数中）。

阴极保护■保护参数阴极保护9■阴极保护适合的体系

理论上，任何体系都可以。但在工程上还要求保护电流密度比较小（在经济上才合算）。阴极保护的经济指标，用保护效益Z来衡量。

腐蚀体系的阴极极化率大，阳极极化率小(即阴极极化曲线陡而阳极极化曲线平)，则随着电位负移，金属腐蚀速度减小快，而保护电流密度增加慢，保护效益也就较大。阴极保护■阴极保护适合的体系阴极保护10

★阴极保护的腐蚀体系包括：土壤、海水、河水等环境中的碳钢管道、构筑物、设备。

★确定保护电位时应考虑两个方面的因素：第一，Epr值（越负越好）；第二，析氢反应的影响。

★腐蚀体系是否适宜采用阴极保护：测量阴极极化曲线，确定保护电位及相应的保护电流密度。再计算保护度，确定是否适宜采用阴极保护。阴极保护★阴极保护的腐蚀体系包括：土壤、海水、河水等环境中的碳11阴极极化曲线（碳钢在联碱盐析结晶器溶液中）电位(mv.sce)-1000-900-800

123456789电流密度(A/m²)1:静态2:微搅动溶液成分：Fnh3

56滴度

CnH342.5滴度

Cl-113滴度

Na+70.5滴度

0.3180.55阴极极化曲线电12312保护参数（碳钢在联碱盐析结晶器溶液中）保护电位（nv/sce)-650-800-950-1000-1050保护电流密度(A/m²)00.280.3180.551.273.2腐蚀速度(mm/y)1.0840.2070.04040.02710.01700.0165保护度(%)080.996.397.598.498.5析氢情况少量氢气泡大量析氢试验时间：144小时溶液成分：FnH364滴度；CNH328.8滴度；Cl-100滴度。试验温度：常温引自《电化学保护在化肥生产中的应用》P74保护参数（碳钢在联碱盐析结晶器溶液中）保护电位（nv/sce13金属或合金参比电极Cu/饱和CuSO4Ag/AgCl/海水Ag/AgCl/饱和KClZn/洁净海水铁与钢含氧环境缺氧环境-0.85-0.95-0.80-0.90-0.75-0.85+0.25+0.15铅-0.6-0.55-0.5+0.5铜合金-0.5~-0.65-0.45~-0.6-0.4~-0.55+0.6~+0.45铝正极限值负极限值-0.95-1.2-0.90-1.15-0.85-1.1+0.15-0.1注：（1）比表数据取自1973年8月英国标准研究所制定的阴极保护规范；（2）海水指洁净，并未稀释的海水；（3）铝的阴极保护,电位不能太负,否则会加速腐蚀,产生负保护效应。一些金属的保护电位(单位：V)

参比电极Cu/饱和CuSO4Ag14环境条件Ipr(mA/m²)环境条件Ipr(mA/m²)稀硫酸海水淡水高温淡水高温淡水室温流动流动氧饱和脱气1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土细菌繁殖通气不通气含氯化物无氯化物40040451保护电流密度（钢铁）《金属防蚀技术便览》环境条件Ipr(mA/m²)环境条件Ipr(mA/m²)稀硫15■两种阴极保护法

外加电流阴极保护：所需保护电流是由直流电源(如蓄电池、直流发电机、整流器等)提供的；

牺牲阳极保护：所需保护电流是由牺牲阳极的溶解所提供的。

（牺牲阳极材料都是活泼的有色金属如锌、铝、镁。牺牲阳极的电位要足够负，阳极极化率要小，特别是表面不能生成保护性的腐蚀产物膜，阳极溶解要均匀。）阴极保护■两种阴极保护法阴极保护16两种阴极保护示意图外加电流保护法箭头表示电流方向牺牲阳极保护法+-直流电源辅助阳极腐蚀介质被保护设备埋地管道牺牲阳极地面接线盒两种阴极保护示意图外加电流保护法箭头表示电流方向牺牲阳极保护17■两种阴极保护的比较

牺牲阳极保护法安装简单，不需要直流电源，对周围设备的干扰小。但牺牲阳极消耗大，难以调节在最佳保护电位，且提供的电流较小。

外加电流阴极保护法不消耗有色金属，提供较大的保护电流，易于监测和控制，但需要直流电源，经常对保护系统进行检查和管理，由于电流流过的范围宽，对周围其它金属设备产生杂散电流腐蚀。阴极保护■两种阴极保护的比较阴极保护18■阳极保护原理

阳极保护：对具有活态—钝态转变而不能自钝化的腐蚀体系，通过外加阳极极化电流，使金属的电位正移到稳定钝化区内，金属的腐蚀速度就会大幅度降低，这种防护方法称为阳极保护。

阳极保护的实现必须具备两个条件：第一、腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝化区。第二、阳极极化时金属的电位要正移到钝化区内，否则金属的腐蚀速度反而会增大。阳极保护■阳极保护原理阳极保护19阳极保护的腐蚀体系的阳极极化曲线及保护参数

EEtpEpp

i维

i致

i阳极保护的腐蚀体系的Ei维20■保护参数

致钝电流密度i致：使金属钝化所需的外加阳极极化电流密度。

维钝电流密度i维：钝化区所对应的阳极极化电流密度。i维用于维持金属的钝态，在阳极保护中反映日常的电耗和钝化后金属的腐蚀速度。i维

越小，阳极保护的效果越好。

维钝区电位范围Epp～Etp：反映金属钝态的稳定程度，钝化区电位范围越宽，金属钝化后不容易活化或过钝化。

阳极保护■保护参数阳极保护21环境条件Ipr(mA/m²)环境条件Ipr(mA/m²)稀硫酸海水淡水高温淡水高温淡水室温流动流动氧饱和脱气1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土细菌繁殖通气不通气含氯化物无氯化物40040451钢铁的（阴极保护）保护电流密度几个腐蚀体系的阳极保护参数金属溶液温度(℃)I致(A/m²)I维(A/m²)Epp~Etp(v.sce)碳钢碳钢碳钢不锈钢50%H2SO4碳铵生产碳化液25%NH4OH67%H2SO42740室温242325300左右2.656310.5~1<0.30.001+0.6~1.4-0.3~+0.9-0.8~+0.4+0.03~+0.8《金属防蚀技术便览》BACK环境条件Ipr(mA/m²)环境条件Ipr(mA/m²)稀硫22■辅助电极材料

外加电流阴极保护和阳极保护需要有辅助电极构成电流回路。辅助电极的作用是通电，故辅助电极材料必须导电良好，能通过较大的极化电流密度,有足够的耐蚀性、机械性能，加工性能和经济性能。

辅助电极系统■辅助电极材料辅助电极系统23辅助阳极材料使用环境容许电流密度(A/dm²)消耗率kg/Ay碳钢铸铁铝硅铸铁硅铸铁石墨石墨磁性氧化铁磁性氧化铁铅银合金镀铂钛镀铂钛水中、土中水中、土中淡水海水淡水、土中海水淡水海水土中海水海水、淡水土中——0.10.50.10.10.0254.00.10.3~310492~92.4~40.3~10.05~0.20.160.04约0.1约0.10.030.0000060.000006辅助阳极材料的性能日本学术振兴会《金属防蚀技术便览》辅助阳极材料使用环境容许电流密度(A/dm²)消耗率kg/24■电流分散能力

极化电流均匀地分散到被保护设备表面上的能力。分散能力越好，被保护设备表面上的极化电位越均匀，保护效果越好。

实际生产设备结构复杂，各部件之间还存在着对极化电流的屏蔽作用，因此，应改善极化电流分布的均匀性，提高电流分散能力。辅助电极系统■电流分散能力辅助电极系统25阴极保护中电流遮蔽作用的例图引自《电化学保护在化肥生产中的应用》P83.84(c)有突出部分结构(a)对管内壁保护(b)管束间实施保护-+-+-+阴极保护中电流遮蔽作用的例图引自《电化学保护在化肥生产中的应26碳化塔冷却水箱阳极保护电流分散能力的模拟测定引自«电化学保护在化肥生产中的应用»-+横断面辅助阴极甘汞电极整流器水箱辅助阴极氨水槽碳化塔冷却水箱阳极保护电流分散能力的模拟测定-横断面辅助阴极27■辅助电极系统的设计

首先是要确定辅助电极的数量和位置。为了减小辅助电极到设备表面各部位的距离差异。在设备形状较复杂，或不利于电流分布时，应适当增加辅助电极的数目。

辅助电极系统■辅助电极系统的设计辅助电极系统28■辅助电极安装的基本要求

牢固：不能因机械振动，流体冲击等而损坏或脱落。

绝缘：辅助电极与被保护设备之间要严格绝缘,否则短路。

导电：辅助电极与连接导线之间要导电良好。

密封：对于密封设备，辅助电极或导线穿出设备的部位要按密封和绝缘的要求设计。

辅助电极系统■辅助电极安装的基本要求辅助电极系统29阴极的支承和绝缘塔壁阴极角钢绝缘瓷瓶塔壁角钢绝缘板绝缘套角钢阴极棒阴极圈阴极的支承和绝缘塔壁阴极角钢绝缘瓷瓶塔壁角钢绝缘板绝缘套角钢30阴极引出棒的安装和绝缘固定盘级极引出棒接管阴极圈塔壁法兰绝缘垫绝缘套管铝母排BACK阴极引出棒的安装和绝缘固定盘级极引出棒接管阴极圈塔壁法兰绝缘31

直流电源可选用蓄电池，整流器，直流发电机等，其中以整流器应用最多。

恒电位仪作直流电源时，参比电极是必不可少的。

电位稳定；

参比电极不容易极化;

基本要求

安装方便;使用可靠

直流电源和控制方式直流电源可选用蓄电池，整流器，直流发电机等，其中以整流器32■控制方式

控制电位法：以被保护设备的电位作为控制对象。这种方法是基本的，应用最多。

控制槽压法：以槽压为控制对象，不需要参比电极。

间歇极化法：按一定的时间间隔间歇的通入极化电流，主要用于阳极保护（因为略）。直流电源和控制方式BACK■控制方式直流电源和控制方式BACK33■牺牲阳极的性能

（1）电位要足够负（2）阳极溶解性能好（3）理论发生电量大（4）实际发生电量和电流效率

（实际发生电量总是小于理论发生电量，所占百分比称为电流效）

牺牲阳极法阴极保护■牺牲阳极的性能牺牲阳极法阴极保护34阳极材料开路电位(v,scE)工作电位(v,scE)实际电量(A.h/kg)电流效率(%)溶解性能Zn-Al-Cd-1.05~-1.09-1.00~-1.0578095腐蚀产物容易脱落表面溶解均匀Al-Zn-In-1.18~-1.10-1.02~-1.05240085同上Mg-6Al-3Zn-1.480.65v(对Fe)122055三类牺牲阳极的电化学性能(环境：海水)Zn-Al-Cd化学成分(1)：Al:0.3~0.6%、Cd:0.05~0.12%；Zn-Al-Cd化学成分(2)：Zn:2.5~4.5%、In:0.018~0.050%、Cd:0.005~0.02%；Mg-6Al-3Zn化学成分(3)：Al:5.3~6.7%、Zn:2.5~3.5%；(1)GB4950-85“锌－铝－镐合金牺牲阳极”(2)Gb4948-85“铝－锌－铟合金牺牲阳极”(3)是日本学术振兴会编《金属防蚀技术更览》BACK阳极材料开路电位(v,scE)工作电位(v,scE)实际电35

阳极保护

阴极保护相同只能用于电解质溶液的连续液相部分；所需极化电流必须符合经济要求；设备结构不能太复杂。不同1、(本质上)阳极极化时,金属腐蚀倾向增大，只适于能阳极钝化体系。1、阴极极化时,金属腐蚀倾向减小，到达稳定区则金属不会腐蚀，故原理上适用于一切腐蚀体系。2、钝化前要经过电解腐蚀阶段,维钝电流密度对应于保护下的腐蚀速度.2、不会产生电解腐蚀，保护电流和设备腐蚀速度没有直接关系。3、控制电位要求高3、控制电位要求低4、致钝电流大，而维钝电流小，投资费用高，日常操作费用低。4、极化电流变化不大，投资费用较低，而日常操作费用较阳极保护高。5、强氧化性介质中保护效果好5、多用于弱和中等程度腐蚀环境，（特别是氧扩散控制体系）6、设备不会造成氢损害6、析氢可能造成设备材料的鼓泡或脆性，对加压和高强材料危险。7、可能造成两性金属腐蚀增加，加速涂料破坏，有利Ca²+.Mg²+沉积阳极保护和阴极保护的比较BACK阳极保护阴极保护相同只能用于电解质溶液的361、碳铵生产中碳化塔的阳极保护《电化学保护在化肥生产中的应用》：14~60，TQ150.1/7445；2、长征轮外加电流阴极保护的设计和应用《腐蚀与防护》，1980，(3)：31；3、不锈钢浓硫酸换热器的阳极保护研究《化工机械》，1987，14(5)：405；4、黄浦江上游引水过江钢管的外加电流阴极保护《腐蚀与防护》，1990，11(3)：152；电化学保护应用实例

1、碳铵生产中碳化塔的阳极保护电化学保护应用实例375、φ1.8米海水输送管内壁恒电位阴极保护《腐蚀与防护》，1982，3(2)：416、阴极保护在我厂输油管道上的应用《化工腐蚀与防护》，1986，(4)：227、氨水罐群循环极化法阳极保护《化工机械》，1983，(1)：498、固体电解质涂料对贮油罐外底实施外加电流阴极保护《中国腐蚀与防护学报》

，1992，12(2)：149电化学保护应用实例5、φ1.8米海水输送管内壁恒电位阴极保护电化学保护应用实例3810、阴极保护防止碱液蒸发锅应力腐蚀破裂《化工机械》，1975，(4)：61；11、镁合金牺牲阳极对贮水式家用电热水器的阴极保护《腐蚀与防护》，1999，20(2)：78；12、厂区埋地钢管外加电流阴极保护《材料保护》，1995，28(10)：27；13、阴极保护技术在地下输水管道上的应用《黑龙江石油化工》，1998，(3)：32；14、台洲海轮海水压载舱的牺牲阳极法阴极保护《中国腐蚀与防护学报》，1998，18(4)：297；电化学保护应用实例10、阴极保护防止碱液蒸发锅应力腐蚀破裂电化学保护应用实例3915、陕京输气管道外防腐设计《天然气工业》，1998，18(1)：69；16、港工设施牺牲阳极保护的设计和安装；17、阴极保护在城市煤气管道上的应用；18、海水热交换器应用牺牲阳极保护技术的探讨；19、船体阴极保护参数的探讨；20、阴极保护技术在原油储罐上的应用；《石油化工腐蚀与防护》，1996，13(4)：24；电化学保护应用实例15、陕京输气管道外防腐设计电化学保护应用实例40■文献摘要内容1、体系的构成，设备的材质，溶液组成；2、为什么能采用阳极保护或阴极保护；3、保护参数；4、辅助电极、参比电极的设计；5、保护效果。电化学保护应用实例■文献摘要内容电化学保护应用实例41阴极框架支撑接电源正极阴极框架阴极棒冷却水箱塔体塔底阴极筐阴极引出棒接电源负极阴极母排电位10008006004002000-200-400-600-800-1000－1012

123lgi(A/m2)1.NH3.H2O溶液2.NH4HCO3溶液3.碳化工作液40℃碳铵生产装置中碳化塔阳极保护阴极框架支撑接电源正极阴极框架阴极棒冷却水箱塔体塔底阴极筐阴42SO3发生器阳极保护电位E(Vs硫酸亚汞电极)3.83.43.02.62.2.1.81.41.00.60.2-0.2-0.6-1.0-2-101231.室温2.100℃3.200℃4.250℃5.300℃1455423lgi(A/m2)SO3发生器阳极保护电位E(Vs硫酸亚汞电极)3.8-243氨水罐群循环极化法阳极保护示意(引自《化工机械》1983No.P54)周期转换可控恒电位仪（循环周期8min：极化2min，断电6min）氨水成分：NH3：18-20%；CO2：微量-2%；尿素：0-1.5%阴极：1Cr13不锈钢，工作表面积：21m²；参比电极：Pb。参参参参1234辅助参比工作12344#1#2#3#----++++氨水罐群循环极化法阳极保护示意周期转换可控恒电位仪（循环周期44辅助阳极：合金阳极，左右对称，均匀分布，阳极间距25-28m，安装在重戴水线到船底基线展开面的1/3处。参比电极：Ag/AgCl电极，共6支，左右舷各3支，分布在两个阳极之间，阳极屏蔽层边缘。尾轴弄船尾A1R1A3R3AsA7R5A9A2R2A4A6R4AsA10R6三货舱控制室主机舱副机舱行李舱二货舱一货舱船首长征舱外加电流阴极保护，《腐蚀与防护》1980，No3辅助阳极和参比电极分布平面图辅助阳极：合金阳极，左右对称，均匀分布，阳极间距25-28m45黄浦江引水钢管外加电流阴极保护阳极：石墨阳极井深度50m；每口井垂直安装阳极8至9个；参比电极：Cu/饱和硫酸铜电极。11

阴极保护站

阳极深井∆参比电极井沉井编号∆∆∆

4610南市水厂参×­+黄浦江过江钢管参比电极沉井阳极深井黄浦江引水钢管外加电流阴极保护阳极：石墨阳极井深度50m；146贮罐外底阴极保护（固体电解质涂层的应用）直流电源参比电流位置v石墨参比电极沥青砂层粗砂垫层-

+固体电解质涂层阳极涂层贮罐外底阴极保护（固体电解质涂层的应用）直流电源参比电流位置47地下输油钢管牺牲

阳极保护镁阳极11Kg发生电流93mA镁阳极输油管镁阳极[阳极埋没]公路面测试桩2.4m2.4m1.4m

公路[阳极分布]输油钢管Ø529×71＃阳极组1＃测试桩严重腐蚀区（长120米）2＃阳极组2＃测试桩BACK地下输油钢管牺牲镁阳极11Kg镁阳极输油管镁阳极[阳极埋没]48■除去环境中的腐蚀性物质

除去环境中造成金属腐蚀而与生产工艺过程无关的物质，可以使金属的腐蚀速度大大降低，设备得到有效的保护。例如：

●

锅炉用水除氧（常用热力法，化学法）；

●

调节介质pH值；

●

氯气脱水；

●降低空气湿度；

控制环境方法BACK■除去环境中的腐蚀性物质控制环境方法BACK49■

缓蚀剂

在腐蚀环境中以适当浓度和形式(一般是很少的量)添加某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质就叫缓蚀剂(即腐蚀抑制剂)。

缓蚀剂可以是单组分物质，或者多组分。特点是：使用方便，投资少，保护效果好。控制环境方法■缓蚀剂控制环境方法50■缓蚀剂的性能缓蚀剂的保护效果用缓蚀(效)率表示。缓蚀率

是加入缓蚀剂后金属腐蚀速度减小的百分数。缓蚀率，与缓蚀剂的种类、加入量和使用条件相关。当缓蚀剂停加以后，缓蚀率随时间逐渐下降。这段时间称为缓蚀剂的后效时间，表示缓蚀剂保护作用的持久性。缓蚀剂■缓蚀剂的性能缓蚀剂51■缓蚀剂的分类按化学组成：分为无机缓蚀剂，有机缓蚀剂；按保护金属：分为钢铁缓蚀剂，铝及铝合金缓蚀剂等；按溶解性能：分为油溶性缓蚀剂，水溶性缓蚀剂等；按溶液pH值：分为中性介质缓蚀剂，酸性介质缓蚀剂等。按照电化学理论：分为阳极型、阴极型、混合型；按照保护膜：分为氧化膜型、沉淀膜型、吸附膜型。

缓蚀剂■缓蚀剂的分类缓蚀剂52EE缓蚀剂类型lgi阴极型lgi阳极型Elgi混合型lgi钝化型EE缓蚀剂类型lgi阴极型lgi阳极型Elgi混合型lgi钝53

缓蚀剂对电极反应的作用

I’corIcorI[阴极型缓蚀剂]EcorE’cor阴极极率Pc增大E

I’corIcor

I[阳极型缓蚀剂]阳极极化率Pa增大EcorE’corE

I’corIcorI[混合极型缓蚀剂]

Pc、Pa都增大EcorE’corE缓蚀剂对电极反应的作用I’54

三种缓蚀剂保护膜缓蚀剂类型保护膜示意图膜的保护性能氧化膜型薄而至密，与金属结合牢固，保护效果好沉淀膜型厚而多孔，与金属结合较差，保护效果不好，造成结据问题吸附膜型在酸性介质中保护效果好，要求金属表面洁净缓蚀剂三种缓蚀剂保护膜缓蚀剂类型保护膜示意图膜的保护性能氧化膜型55■常用缓蚀剂(1)钝化剂

钝化剂属于阳极型缓蚀剂，能促使金属表面转变为钝态，生成保护性的氧化物膜，使金属腐蚀速度大大降低。钝化剂本身就具有氧化性，如铬酸盐、亚硝酸盐，氧也是一种钝化剂。钝化剂的缓蚀率很高，但用量必须足够。否则，导致腐蚀加速或发生孔蚀。评价钝化剂性能的重要指标是“临界致钝浓度”。临界致钝浓度愈小，钝化剂性能愈好。缓蚀剂■常用缓蚀剂缓蚀剂56钝化剂的作用机理Elgi

阳极极化曲线向左下方移动[抑制阳极反应]Elgi

阴极极化曲线向右上方移动[促进阴极反应]钝化剂的作用机理Elgi阳极极化曲线向左下方移动57钼酸铵对碳钢在碳化液中阳极行为的影响引自《催化电化》1973.NO1P1412.04.06.08.010.01.浓氨水2.浓氨水＋0.5克钼酸铵3.浓氨水＋1.0克钼酸铵4.浓氨水＋1.5克钼酸铵电流（MA）＋1200

＋800＋4000－400－800－1200234电位钼酸铵对碳钢在碳化液中阳极行为的影响158(2)阴极型缓蚀剂

阴极型缓蚀剂的作用在于增大腐蚀电池的阴极极化，使阴极反应速度降低，从而减小金属的腐蚀。

有的阴极型缓蚀剂能减小氢离子还原反应的交换电流密度，使析氢反应变得困难。如硫化物、砷化物等。这类化合物可能导致金属的氢损伤(氢鼓泡、氢脆等)。有些阴极型缓蚀剂能够在腐蚀电池的阴极区形成沉淀膜，使阴极区面积减小，阴极极化增强。如Zn2+(ZnSO4)。

缓蚀剂(2)阴极型缓蚀剂缓蚀剂59(3)沉淀型缓蚀剂

沉淀型缓蚀剂是指通过金属表面形成沉淀膜来发挥作用的一类缓蚀剂。

聚磷酸盐是重要的一类。目前应用较多的三聚磷酸钠(Na5P3O10)、六偏磷酸钠(Na6P6O18)。沉淀型缓蚀剂常称为“安全缓蚀剂”，用量不足不会增加金属的腐蚀。沉淀型缓蚀剂的保护效果一般不如钝化剂。另外，有可能造成热交换器表面结垢，影响传热。

缓蚀剂(3)沉淀型缓蚀剂缓蚀剂60050100150200等温吸附关系曲线

（体系：20#碳钢－1mol/LHCl缓蚀剂:那可汀）Lg(Q/1-Q)210-1-5-4-3lgc吸附平衡常数Ka=2.24104吸附自由焓∆Ga⁰=-35.4KT/mol聚磷酸盐缓蚀效果与水中钙浓度的关系80604020腐蚀速度mdd钙浓度（ppm)050100150200等温吸61(4)有机缓蚀剂

有机缓蚀剂的缓蚀作用大多是通过在金属表面形成吸附膜来实现。有机缓蚀剂大多含氮或硫，或者二者都有如硫醇、硫醚、胺类和有机胺的盐类、硫脲及其衍生物等。疏水基亲水基移动障碍能量障碍吸附型缓蚀剂在金属表面形成的吸附膜模型缓蚀剂(4)有机缓蚀剂疏水基移动障碍吸附型缓蚀剂在金属表面形成的62●吸附膜的缓蚀作用机制

有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团。极性基团通过物理吸附或化学吸附作用吸附在金属表面上，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使能量状态稳定化，从而降低了腐蚀反应倾向(能量障碍)。同时，非极性基团形成一层疏水性的保护膜，阻碍腐蚀性物质向金属表面移动(移动障碍)。缓蚀剂●吸附膜的缓蚀作用机制缓蚀剂63

物理吸附以静电引力为主与金属表面带电状态密切相关。

零电荷电位(用Eq=0表示)：指金属表面无剩余电荷时的电位。Ecor>Eq=0，则金属表面带过剩正电荷；Ecor<Eq=0，则带过剩负电荷。为了促进物理吸附，可采取改变金属表面带电状态的办法。如添加Cl-。

化学吸附是指缓蚀剂分子中极性基团中心原子的未共用电子对和金属形成配价键而引起吸附。

缓蚀剂物理吸附以静电引力为主与金属表面带电状态密切相关。缓蚀剂64电极系统的零电荷电位（伏，SHE，室温）电极材料电解质溶液零电荷电位电极材料电解质溶液零电荷电位AgC(石墨)C(活性)CdCoCrCuFeGa0.1NKO30.01NNa2SO40.05NNaCl1NH2SO4+1NNa2SO40.001NKCl0.1NH2SO4+0.02NNa2SO40.1NNaOH0.02NNa2SO40.1NH2SO4+0.002NNa2SO40.1NHCl+INKCl-0.05-0.70-0.07-0.0-0.2-0.90-0.33-0.45-0.02-0.29-0.60HgNiPbPbo₂Pt(光亮)Pt(铂墨)TeTlTl(Hg)zn0.01NNaF0.001NHCl0.001NKCl0.01NHClO40.1NH2SO4+1NNa2SO40.01NH2SO4+1NNa2SO41NH2SO40.001NKCl1NNa2SO41NNa2SO4-0.192-0.06-0.691.800.270.4-1.00.61-0.80-0.65-0.63电极系统的零电荷电位（伏，SHE，室温）电极零电荷65●缓蚀机理主要有两种类型

几何复盖效应：指吸附膜将金属表面与酸溶液隔离开，在覆盖了缓蚀剂吸附膜的金属表面部分，电极反应不能进行；而未覆盖表面部分电极反应按原来的历程进行。

负催化效应：指缓蚀剂覆盖了金属表面的活性位置，使电极反应的活化能位垒升高，电极反应速度降低。缓蚀剂●缓蚀机理主要有两种类型缓蚀剂6699.9%Fe丝在6NHCl(30℃)中的极化曲线（根据Hackermall等,转引自≪Corrosionluhibitors≫P15）10⁻⁶10⁻⁵10⁻⁴10⁻³10⁻²10⁻¹

电流密度(A/cm²)－200－300－400－500－600－700－800未加缓蚀剂加1％壬撑亚胺电位99.9%Fe丝在6NHCl(30℃)中的极化曲线67(5)气相缓蚀剂(VPI)

气相缓蚀剂主要用于减轻金属设备和部件的大气腐蚀。其作用机理是汽化以后，和空气中的湿气一起凝结在金属表面，形成液膜。

为了使气相缓蚀剂能有效发挥作用，使用空间应当是封闭的，如包装箱、仓库。气相缓蚀剂应当有比较大的蒸汽压，容易挥发充满金属设备所在空间。缓蚀剂(5)气相缓蚀剂(VPI)缓蚀剂68■缓蚀剂的协同效应

几种物质分别单独加入介质中时效果不大，而将它们按某种配方复合加入，则可能产生很高的缓蚀效率。这种现象称为缓蚀剂的协同效应(或协同作用)。相反，复合加入时缓蚀效果反而降低，称为负协同效应。协同效应不是简单的加和，而是相互促进。利用缓蚀剂的协同效应已经开发出许多高效的复合缓蚀剂，今后仍然是缓蚀剂发展的方向之一。

缓蚀剂■缓蚀剂的协同效应缓蚀剂69试验条件：钢，氧饱和循环冷却水(ph=6.5,35℃)，5天，未加缓蚀剂时腐蚀速度189mdd根据Hatch,引自«CorrosionInhibitors»P138100500锌盐%050100150100

500重铬酸钠％失重腐蚀速度mdd重铬酸钠和锌盐的比例对复合缓蚀剂缓蚀效果的影响试验条件：钢，氧饱和循环冷却水(ph=6.5,35℃)，5天70■缓蚀剂应用的几个问题(1)

要根据腐蚀体系的具体情况选择有效的缓蚀剂。(2)

通过试验确定缓蚀剂的最佳投效剂量和使用条件。

(3)

缓蚀剂对生产过程可能不利影响如：起泡，形成乳状液；使锈皮疏松脱落而导致管线阻塞；造成新腐蚀问题；结垢而影响传热等。缓蚀剂■缓蚀剂应用的几个问题缓蚀剂71溶液：7.5g/lNacl；试样面积：50cm²；时间：21昼夜根据Patterson等，引用《金属的缓蚀剂》P113NaNO2

浓度(克/100亳升)2001501005000.050.150.250.3515℃30℃重量损失mg亚硝酸钠浓度对碳钢在氯化钠溶液中腐蚀速度的影响溶液：7.5g/lNacl；试样面积：50cm²；时间：72缓蚀剂浓度对碳钢腐蚀速度的影响碳钢－5MHCl硫化二乙二醇浓（mM/L）110100100020155432100.20.40.60.81.01.2

若丁浓度（g/L)碳钢－20%H2SO4室温腐蚀速度g/m2●h缓蚀剂浓度对碳钢腐蚀速度的影响碳钢－5MHCl硫化二乙二醇浓73

(4)缓蚀剂对设备材质是否会造成损害。

(5)缓蚀剂的毒性和环境污染是一个重要问题。

(6)在生产系统中缓蚀剂的流失是造成失效的常见原因。(7)进行缓蚀剂保护效果的经济评价。开发高效而价廉的缓蚀剂品种。(8)为了保证缓蚀剂使用有效而经济，应对保护效果进行监测，避免缓蚀剂浓度不足达不到保护效果，或者缓蚀剂加入过多造成浪费。缓蚀剂(4)缓蚀剂对设备材质是否会造成损害。缓蚀剂74■缓蚀剂应用实例(1)酸洗

酸洗除锈和除垢是一种常用的金属表面清净处理，其原理是利用酸溶液对金属表面锈层和垢层的溶解能力，以及析氢所产生的机械剥离作用。良好的酸洗液应满足以下要求：除锈(或除垢)速度快；对基体金属腐蚀小。酸洗液需加入高效缓蚀剂；抑制酸雾能力强；不会对金属材料机械性能造成不利影响。

缓蚀剂■缓蚀剂应用实例缓蚀剂75缓蚀剂温度

蒸汽压(Pa)亚硝酸二环已胺10320.003990.0532亚硝酸二民丙胺15.6250.4820.826碳酸环已胺252853.2266三种所相缓蚀剂的蒸汽压亚硝酸二环已胺100.00399亚硝酸二民丙胺15.60.76名称主要成分天津若丁(新）二邻甲苯硫脲，食盐，淀粉，平平加沈－D苯胺，甲醛缩合物工读－3苯胺，乌格托品缩合物兰4－A油酸，苯胺，乌格托品缩合物兰5苯胺，乌格托品，硫氰化钾7701苄基吡啶釜残，季铵盐7801苯胺，乌格托品，苯已酮BH－2咪唑啉类IMC－4季铵盐类川天1－2苯胺环已酮，甲醛，炔醇8601－CT烷基吡啶苄基委铵盐，平平加部分国产酸洗缓蚀剂名称主要成分天津若丁(新）二邻甲苯硫脲，食盐，淀粉，平77(2)

石油工业为了提高油、气产量，需要采用酸化工艺。例如，在高温井中用15

20%盐酸进行酸化压裂施工，缓蚀剂的保护性能是关键。(3)

循环冷却水；(4)

汽车冷却系统；(5)

机器、设备、部件防锈；

(6)

化学工业中的应用(如合成氨的脱碳系统,尿素合成塔)。

缓蚀剂BACK(2)石油工业为了提高油、气产量，需要采用酸化工艺。缓蚀剂78■覆盖层保护的特点

(1)基底材料和覆层材料组成复合材料，可以充分发挥基底材料和覆层材料的优点，满足耐蚀性，物理、机械和加工性能，以及经济指标多方面的需要。(2)覆盖层的保护效果和使用寿命取决于：

●覆层材料的耐蚀性、强度、塑性和耐磨性。覆盖层保护■覆盖层保护的特点覆盖层保护79

●覆层的均匀性、孔隙和缺陷；

●覆层与基体金属的结合力。复层材料的耐蚀性不难通过合理选材来解决。使复盖层保护达不到要求保护效果的主要原因是覆盖层不连续，缺陷多，以及与基体结合差。覆盖层保护●覆层的均匀性、孔隙和缺陷；覆盖层保护80

金属覆盖层金属镀层

金属衬里双金属复合板电镀喷涂渗镀热浸化学镀■复盖层主要种类覆盖层保护金属覆盖层金属镀层金属衬里双金属复合板电镀喷涂渗镀81化学转化膜阳极氧化化学氧化磷酸盐处理，草酸盐处理铬酸盐处理

非金属覆盖层

油漆涂料塑料涂覆搪瓷钢衬玻璃非金属材料衬里暂时性防锈层化学转化膜阳极氧化化学氧化磷酸盐处理，草酸盐处理铬酸盐处理82■选择覆盖层时应当考虑:

(1)覆层材料

在使用环境中是否有良好耐蚀性；和基底材料是否相容；能否使设备的功能不受影响(如传热、导电等需要能否保持)。(2)覆盖层种类的选择(3)经济上是否合理覆盖层保护BACK■选择覆盖层时应当考虑:覆盖层保护BACK83■阳极性覆层

在使用环境中，覆层材料的电位比基体金属的电位负，比如铁表面上用锌作覆层。在覆层缺陷处形成的腐蚀电池中，覆层是阳极，能够对基体金属起到阴极保护作用。阳极性覆层常用作防护性覆层。

金属覆盖层■阳极性覆层金属覆盖层84阳极性覆盖层

电解质溶液

锌

钢

锌腐蚀阳极性覆盖层85■

阴极性覆层

在使用环境中，覆层材料的电位比基体金属的电位正，如铁表面上覆盖铬、镍。如果覆盖层存在缺陷，将加速基体金属的腐蚀。因此阴极性覆层必须足够完整、无孔隙，才能起机械隔离作用。

金属覆盖层■阴极性覆层金属覆盖层86

钢腐蚀电解质溶液

铬

钢

阴极性覆盖层铬阴极性覆盖层87■金属复盖层简介

(1)电镀

电镀的优点：镀层金属纯度高，分布均匀，与基体金属结合牢固。镀层具有较高硬度和耐磨性能。为获得同样保护效果所需要的覆层金属最少。镀层厚度容易控制，一般在常温下进行，电镀适应范围很宽（从正电性到负电性金属，低熔点到高熔点金属，高纯金属到合金）。金属覆盖层■金属复盖层简介金属覆盖层88

阳极(Zn)

阳极反应：

Zn=Zn2++2e

阴极(工件)

阴极反应：

Zn2++2e=Zn

直流电源

-+

含Zn2+电镀液

电镀锌原理

阳极(Zn)直流89

(2)喷涂(喷镀)

优点：镀层厚度不受限制，对修复较长工件特别有利。喷涂工艺和设备比较简单，移动方便，不管设备和部件的形状和尺寸，都可按需要得到良好的喷涂层。

缺点：涂层结构不强，不能形成合金或焊住。质点的重迭堆砌使喷涂层存在很大孔隙率。金属覆盖层(2)喷涂(喷镀)金属覆盖层90空气压缩机乙

炔发生器水封防回火器氧气瓶控制台喷枪金属丝架干燥净化器贮罐油

水分离器气喷涂工艺流程简图空气压缩机乙炔发生器水封防回火器氧气瓶控制台喷枪金属丝91喷枪金属丝控制台干

燥净化器贮罐

油

水分离器空压机电源空气直

流电焊机电喷工艺流程简图喷枪金属丝控制台干燥净化器贮罐油水分离器空压机电92abc

cb火焰金属丝燃料气和氧进口压缩空气进口[火焰喷涂]电弧金属丝压缩空气进口[电弧喷涂]阳极ba阴极粉末材料进口工作气体进口[等离子弧喷涂]三种热喷涂原理及喷枪结构示意abcb火焰金属丝电弧金属丝阳极ba阴极粉末93

(3)渗镀

渗镀层和基体金属之间是通过形成合金结合起来(冶金结合)，因此不会因热膨胀剧烈机械变形等原因而脱落。经过渗镀处理的部件，其尺寸几乎没有改变。常用渗镀金属有铝、铬，及非金属有硅、硼。钢铁经过渗铝、硅、铬，以及二元或三元共渗，抗高温氧化和高温气体腐蚀的能力大大提高。将电镀层，喷涂层，热浸层进行加热扩散，得到渗镀层，是渗镀工艺发展方向之一。金属覆盖层(3)渗镀金属覆盖层94喷铝层(左)和扩散渗铝层(右)剖面示意

喷铝层

基体金属Al2O3保护膜

基体金属

铝铁化合物喷铝层(左)和扩散渗铝层(右)剖面示意喷铝层基体A95

(4)热浸

将工件浸入熔融的液态镀层金属中，经短时间取出，便形成金属覆层。这种施工方法最古老，简单，但难以控制覆层厚度，操作时金属损耗也大。使用热浸法的条件：基体金属与覆层金属之间能生成化合物或固溶体，才能具有强的结合力且不起皮脱落。常用于钢铁管、板、带、丝的镀锌、锡、铝、铅锡合金等。金属覆盖层(4)热浸金属覆盖层96

(5)化学镀

化学镀镍层与电镀硬铬层相比，硬度和耐磨性能相近，但化学镀不需要电源，无脆性和网状裂纹，且比电镀镍层孔隙率低，化学稳定性高。近年来又开发了脉冲化学镀，进行化学镀时迭加脉冲电流，可使镀层更致密，更光亮，组织均匀，结合牢固，较薄镀层就能达到较厚的普通化学镀层相同的技术指标。

金属覆盖层(5)化学镀金属覆盖层97

(6)PVD(物理气相沉积)（真空镀）

真空蒸镀，用电加热使镀层金属挥发,蒸汽以原子或分子形式沉积于被镀工件上，形成很薄的覆膜(50~100nm)。

阴极溅射利用高能离子或中性原子来轰击金属，使金属原子飞出，沉积在基体材料表面形成保护膜。

离子镀是在高真空中使蒸发出来的镀层原子离子化，在电场作用下沉积于工件表面形成保护膜。

金属覆盖层(6)PVD(物理气相沉积)（真空镀）金属覆盖层981

5kV

[真空蒸镀]真空度5

10-4托[离子镀]真空度1

5

10-4托[阴极溅射]真空度10-3

10-2托

三种真空镀原理图基板加热器基板基板~基板1

5kV15kV[真空蒸镀][离子镀][阴极溅射]三种真空99

(7)金属衬里

在碳钢或低合金钢设备内部衬上耐蚀金属薄板，既可满足设备耐蚀性能，又可节省耐蚀金属材料，克服衬层金属强度不足，常用衬里金属有不锈钢、铝、铅、钛。

局部固定法包括焊接(塞孔焊，条焊，熔透焊等)和局部爆炸。整体松衬法是将衬里壳体焊接好，然后放入外壳内。其缺点是外壳和衬里层之间存在间隙，影响承压和传热（在整体衬里后进行热膨胀或爆炸，可以清除壳体与衬里层的间隙）。

金属覆盖层(7)金属衬里金属覆盖层100覆层基材对接焊加盖板搭接焊

衬里层焊接的两种形式

铝板

外壳橡皮板炸药封头爆炸衬铝覆层基材对接焊加盖板搭接焊衬里层焊接的两种形式101

(8)双金属复合板

将两种不同金属板材迭合，制成复合板。碳钢(或低合金钢)—不锈钢复合板主要用热轧法制造，覆层不锈钢板厚度通常为1.5~3.5毫米，是复合板厚度的15~20%，能大大节省不锈钢。

碳钢—钛复合板主要用爆炸复合。覆层厚度通常为2~3毫米。金属覆盖层(8)双金属复合板金属覆盖层102■覆层金属和覆盖方法的选择

覆层金属的选择：主要考虑在使用的环境中的耐蚀性。其次应考虑覆层金属与基体金属的电偶关系，以及设备对覆层金属提出的物理，机械性能方面的要求。

覆盖方法的选择：主要考虑需要的覆层厚度，对覆层孔隙率的要求，以及覆层施工能否适应设备的结构和尺寸。

金属覆盖层BACK■覆层金属和覆盖方法的选择金属覆盖层BACK103■非金属覆盖层分类

非金属覆盖层BACK

非金属覆盖层

油漆涂料塑料涂覆搪瓷钢衬玻璃非金属材料衬里暂时性防锈层■非金属覆盖层分类非金属覆盖层BACK非金属覆盖层油漆涂104■化学转化膜

将金属部件置于选定的介质条件中，使表层金属和介质中的阴离子反应，生成附着牢固的稳定化合物。这样得到的保护性覆盖层叫做化学转化膜。

通式：mM+nAZ-=MmAn+nze■形成化学转化膜的方法

电化学方法，称为阳极氧化或阳极化；化学方法，包括化学氧化、磷酸盐处理、铬酸盐处理、草酸盐处理等。

化学转化膜■化学转化膜化学转化膜105■铝的阳极(氧)化

铝是易钝化金属，但天然氧化物膜只有0.02~0.14微米厚，经阳极化处理可使氧化膜增厚至20~30微米，这层氧化膜与基体金属结合十分牢固，具有很好的保护性能。铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙，因此可着色处理，获得装饰性外观。着色方法：染料着色和电解着色。

化学转化膜■铝的阳极(氧)化化学转化膜106水合氧化铝

[未封闭]

[已封闭]铝的阳极化膜结构示意

孔膜层

密膜层

铝膜孔[未封闭][已封闭]铝的阳极化膜结构示意107■封闭处理

着色或不着色的阳极化膜都需要进行封闭，使孔闭合以提高膜的保护性能和保持着色效果。

封闭方法：蒸汽封闭、热水封闭(90~100

C)，镍盐和钴盐溶液封闭、重铬酸盐溶液封闭等。化学转化膜■封闭处理化学转化膜108■钢铁的化学氧化

将钢铁部件放入选定的溶液中，发生化学反应，生成一层致密的氧化物膜，这种方法在工厂中叫做“发兰”或“煮黑”。钢铁的化学氧化有碱性法和酸性法。碱性氧化法的优点：不会造成钢件氢脆问题。碱性氧化法的缺点：高温浓碱溶液产生刺激性气味使工作环境恶劣，高温加热消耗能源。化学转化膜■钢铁的化学氧化化学转化膜109■铬酸盐处理

将金属浸入以铬酸盐溶液中，使金属表面生成铬酸盐转化膜，叫做铬酸盐处理。主要可以应用于锌、镉、铝、镁、银、铜等金属或镀层。锌镀层经铬酸盐处理后耐蚀性大大提高，对基底钢材的保护性能大大增强。锌镀层铬酸盐处理在电镀文献中称为“钝化”。

化学转化膜■铬酸盐处理化学转化膜110■磷化

将金属浸入磷酸盐的稀溶液中进行处理，使金属表面上生成一层不溶性的，附着良好的磷酸盐膜，叫做磷酸盐处理。

磷化处理的目的：

磷酸盐膜对涂料有良好的吸附能力，可以增强涂料与金属的结合力。磷化打底。钢材经磷化处理后进行冷变形加工更容易进行，摩擦件进行磷化处理可以降低表面磨耗。

化学转化膜■磷化化学转化膜111两类钢铁磷化处理

一类使用碱金属的磷酸二氢盐，并加入适量的加速剂和添加剂。钢铁表面上形成由基底金属自身转化生成的磷酸盐和氧化物组成的膜。这属于真正的化学转化膜，称为转化型磷酸盐膜。另一类使用含游离磷酸和加速剂的重金属(锌、锰、铁)磷酸二氢盐溶液，钢铁表面上得到的是由重金属的磷酸一氢盐或正磷酸盐组成的膜。可称之为假转化膜。化学转化膜两类钢铁磷化处理化学转化膜112转化型磷化溶液组成及工作条件序号1234组成(g/L)草酸552020磷酸10或15