聚合物结构与性能

假定PMMA样品由相对分子质量100000和400000两个单分散组分以1:2的质量比组成,求它的M和M，并计算分布指数donw解：假定A的质量为1,B的质量为2,则i工NMi工NMii+^bM〔00000〔00000+2400000x100000〔00000〔00000+2400000x100000+24000001100000+2400000x400000n=总An B总=200000工nM工nM2工nmii=工wMii3x100000+3x400000=300000M300000d二w二 二1.5M200000n简述凝胶渗透色谱的体积排除机理。答：凝胶渗透色谱的核心部件是一根装有多孔性颗粒的柱子。假定颗粒内部的空洞体积为V，颗粒的粒间体积为V,(V+V)是色谱柱内的空间。假如高分子的体积比空洞的i0i0尺寸大，任何空洞它都进不去，只能从颗粒的粒间流过，其淋出体积V=V。假如高分子e0的体积很小，远远小于所有的空洞尺寸，则淋出体积V=V+V。假如高分子的体积是中等e0i大小，则高分子可进入较大的孔而不能进入较小的孔，这样，它不但可以在粒间体积扩散还可以进入部分空洞体积中去，因此它的淋出体积V大于V而小于(V+V)，以上说明淋e0i0出体积V仅仅由高分子尺寸和颗粒的孔的尺寸决定，由此看来，高分子的分离完全是由于e体积排除效应所致，故称为体积排除机理。一、简答题聚丙烯中碳—碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯？说明理由。答：不能。全同立构和间同立构是两种不同的立体构型，构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单键的内旋转只能改变构象不能改变构型。所以通过单键的转动不能把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯。为何采用均方末端距和均方回转半径而不是直接用平均末端距或平均回转半径以及轮廓长度来描述高分子的尺寸？答：因为柔性的高分子链在不断地热运动，它的形态是瞬息万变的，所以只能用平均值来表示，又因为末端距h是矢量，它的数值可正可负，所以要取h得平方的平均〈h2〉而不是h的平均〈h〉。轮廓长度是高分子链的伸直长度，由于热运动，分子链呈伸直构象的几率很小，而呈全取构象的几率较大。所以不能用轮廓长度来描述高分子尺寸，且自由结合链的尺寸比完全甚至连的尺寸nl要小得多。二、计算题已知：线形聚乙烯的相对分子质量为280000，试计算：全伸直时大分子链的理论长度。(键长0.154nm，键角为109.5°)。看作Gauss链时的均方末端距；自由旋转链的均方末端距。用光散射法测得在6溶剂中该聚乙烯链的均方根末端为56.7nm,求其空间位阻参数O。由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。L=Nl=2(280000)x0.154=2(280000)x0.154=3080nm答:1.maX Mo 28h2=Nl2=474.32nm22.0h=Nl21—C0号=474.32x1—cos109.5。=949.65nm2fr 1+cos0 1+cos109.5。b=6/h)=(56.7/949.65》=0.244.fr024.frR2二1h=-x474.32二79.05nm25.06065.1、计算M=250000g/mol的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为18.5个C-C键。解：每个CH2基团的相对分子质量为14g/mol,因而链段数n为2.5X105/(14X18.5)=9.65X102。e链段长l为18.5^3,式中三=109.5°b=0.154nme所以l=2.33nm沪"lV>=72.4nmee2、已知聚次甲基的聚合度为104,链的刚性因子。=6.5试计算次甲基链在孤立无扰状态时的理论最大拉伸比入max为多大?解=/肚:)1/2=6.5,( )1/2=6.5(2nl2)1/2解=入max=L/(心)1/2=1/2nl/[6.5(2nl2)1/2]max=0.0888、'：=0.0888、''」"=8.881、 高分子的e溶液与理想溶液有何本质区别？答：高分子的e溶液(或称e状态)△片e=0，看似理想溶液。此时排斥体积为零，高分子链可以自由贯穿，处于无扰状态。但真正的理想溶液应在任何温度下都呈现理想行为，而e温度时的高分子稀溶液只是△片e=0而已，过量偏摩尔混合热△H/和-过量偏摩尔混合熵△s1e都不等于零，所以高分子的e溶液只是一种假的理想溶液。2、 什么是溶度参数6?聚合物的溶度参数如何确定？根据热力学解释非极性性聚合物为什么能够溶解在与其6相近的溶剂中？答：(1)溶度参数&是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算S。聚合物的溶度参数常用溶胀度法、浊度法、粘度法测定。溶解自发进行的条件是：混合自由能△F〈0,△F=AH-TAS〈0。对于非极性聚M MM M合物，一般AH>0(吸热)，所以只有当IAHI<TI△S丨时才能使AF〈0。因为AS>0,M MM MM所以△Hm越小越好。△Hm=W®2(J-J)2,所以丨—I越小越好，即J与J越接近越好。3、 Huggins参数X和第二维利系数A2的物理意义分别是什么？它们之间有什么关系，在不同类型的溶剂中，高分子链处于何种状态，其A2和X的值又分别是怎样的？答：X反映高分子与溶剂或高分子与高分子混合时相互作用能的变化，XkT表示当一个溶剂分子放到聚合物中去时所引起的能量上的变化。A2表示高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段与溶剂分子间能量上的相互作用，两者相互竞争的一个量度。A2=(1/2-x)*(1/Vlp22)在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值，x<1/2；随温度升高或不良溶剂的加入，x值逐渐增大，当X>1/2,A2是负值到高分子溶液处于屮状态，此时高分子链的内排斥作用与高分子链与溶剂的相互作用可互相抵消，此时X=1/2,A2为零。4、 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同：稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团之间的相互作用可以忽略。浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。②亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。1、共混高聚物临界温度的数学解释Flory晶格模型「高分子A：链条数NA,链段数XA,体积分数①A高分子B：链条数NB,链段数XB,体积分数①B混合熵△SM=-k(NAln®A+NBlnOB)混合焓△HM=kTxNAXAOB△FM=^SM-T^SM=kT(NAln®A+NBln®B+xNAXA®B)=kT(VM/VS)((®A/XA)ln®A+(®B/XB)ln®B+x®A®B)式中kT(VM/VS)>0,(®A/XA)ln®A〈0,(®A/XA)ln®<0.则x小于某一正值则可以使得△FM<0X=A/T+B®X=A/T+B®+CA〈O,A/T为增函数，共混物有低临界共溶温度I已知某聚合物的特性粘度与分了量符已式，并仃“严m和冬“尸两单■M徹扎现将两种级分环，徽汁别蹄枕宀㈣汕”m叫制严刘闻的三种试样=试求每种试样屮两个鑑分的嵬瑜分数覘取多少?解：桂需i『缎命的車宦务盟为巴，则|卩镰录的更沪乾为—世即 10"点世"广瞬“够州小严阳1肃二扑试博：即55lKX）=W,SlV+G-Wj10'•'、州"亠珅］『岛】了各取一半克氐第三髀试样； I匚 ）即盲5000=［州】旷凹*（甲比）M器］i1、聚合物的分子运动有什么特点？（1） 运动单元的多重性。除了整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、连节、侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。（2） 运动的时间依赖性。从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），需要时间，称为松弛时间T。由于高分子的运动单元有大有小，n不是单一值而是一个分布，称“松弛时间普”（3） 运动的温度依赖性。升高温度加快分子运动，缩短松弛时间。t=n严e/rt。在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的热机械曲线。2．玻璃化温度在高分子材料加工和使用过程中具有重要意义，请简述影响玻璃化温度的因素主要有哪些？答：玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。（1） 化学结构的影响A主链结构主链由饱和单键构成的聚合物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一般Tg都不太高，特别是没有极性侧基取代时，其Tg就更低。当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚氨基等芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对的减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。与此相反，主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以Tg都比较低，例如天然橡胶和许多合成橡胶。在共轭二烯烃聚合物中，存在几何异构体。通常，分子链较为刚性的反式异构体具有较高的玻璃化温度。B取代基团的空白位阻和侧链的柔性在单取代乙烯聚合物中，随着取代基的体积增大，分子链内旋转位阻增大，Tg将升高。在1,1双取代烯类聚合物中，有两种情况：如果在主链的季碳原子上，不对称取代时，其空间位阻增加，Tg将提高；在季碳原子上作对称双取代，则主链内旋转位垒反而比单取代时小，Tg下降。C分子间力的影响侧基极性越强，Tg越高；分子间氢键可使Tg显著提高。（2） 其他结构因素的影响A共聚和共混B交联使Tg升高C分子量的增加使Tg增加D加入增塑剂使Tg明显下降（3） 外界条件的影响A升温速度随着升温速度的减慢，所得数值偏低。B外力单向外力促使链段运动，因而使Tg降低。外力越大，Tg降低越多。C围压力随着聚合物周围流体静压力的增加，许多聚合物的Tg线性升高。D测量频率Tg随测量频率增加而升高。

3、 非晶态聚合物的黏性流动与小分子液体的流动相比具有哪些特点？答：（1）高分子的流动是通过链段的协同位移运动来完成的。（2）高分子流动时粘度随剪切速度的增加而减小。（3）高分子流动时伴有高弹转变。4、简要描述下非晶聚合物的力学状态和热转变。答：玻璃态：玻璃态下，温度较低，分子运动能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，连段处于冻结状态，只有较小的运动单元如侧基、支链和小链节等才能运动。受到外力时，只能使主链的键长、键角有微小改变，从宏观上来说聚合物受力后的形变是很小的，而且符合虎克型弹性。高弹态：分子热运动能量足以克服内旋转位垒，链段运动被激发。受到外力时，分子链可以通过单键的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用，这种变形是外力作用促使聚合物主链发生内旋转的过程，所需的外力比在玻璃态时要小得多，而变形量大得多。黏流态：整个分子链相互滑动的宏观表现，这种流动同低分子液体流动相类似，外力除去后，变形不再能自发回复。玻璃化转变：高分子链段有冻结到逐渐解冻实现运动的过程，这一转变温度称玻璃化转变温度。1、 某结晶聚合物熔点为200°C，结构单元的摩尔融化热AH二8.36J-mol-1。若在次u聚合物中分别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为咒1=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比V/V=0.5，试求:u1（1） 加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？（2） 对计算结果加以比较讨论。1解:（11解:（1）—m1_RT0_AHmu-纳2)式中，0_0.10，对于％］=0.2时1 1 8.31_ +•-0.5(0.10-0.2x0.102)T 4738.36m1:.T_462.6K_189.5。Cm1对于咒1_-0.2同样计算可得：T_462.18K_189°Cm2

(2)T-To二200-189.5二105Cm1 mT-To二200-189二11。Cm2 m可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响2、让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？从极稀溶液中缓慢结晶；从熔体中结晶；极高压力下固体挤出；(4)在溶液中强烈搅拌下结晶。解：(1)从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。(2)从熔体中结晶，得到的是球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。在极高的压力下得到的是伸直链晶体。如聚乙烯在226°C、4800atm下结晶8h,得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的137C提高到140.1C，接近于平衡熔点144C。溶液中强烈搅拌结晶,得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作用,使结晶与取向同时进行。串晶由两部分组成，中间为伸直链的脊纤维，周围为折叠链的片晶形成的附晶。由于结晶是在分子链的主线上成核，在垂直方向上长大，因而得到的是串晶。1、由文献査得涤纶树脂的密度P二1.50x103(kg-m-3)和P二1.335x103(kg-m-3),ca内聚能AE=66.67J-mol-1(单元)。今有一块的涤纶试样1.42x2.96x0.51x10-6m3,重量为2.92x10-3kg，试由以上数据计算:涤纶树脂试样的密度和结晶度涤纶树脂的内聚能密度。解：(1)密度解：(1)密度p=v=2.92x10-3(1.42x2.96x0.51x10-6)=1.362x103(kg-m-3)P-P1.362-1.335结晶度fv=a= =16.36%0P-P1.50-1.335ca或fw=>^c• ——=18%0PP-Pca⑵内聚能密度CED=吋⑵内聚能密度CED=吋066.67x103(1/1.362x103)x192=473(J•cm-3)文献值CED=476(J-cm-3)2、已知聚丙烯的熔点T=176°C，结构单元融化热AH=8.36J-mol-1，试计算:mu平均聚合度分别为DP=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的T下降为多m大？若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？TOC\o"1-5"\h\z11 2R解:(1) —^-=TT0AH-DPmm u式中，To二176oC二449K，R二8.31J•mol-1K-1，用不同DP值代入公式计算得到:mT二337K二104°C，降低值176-104=72。Cm1T二403K二130°C，降低值176-130=46Cm2T二432K二159°C，降低值176-159=17Cm3T二448K二175°C，降低值176-175=1Cm4可见，当DP>1000时，端链效应开始可以忽略。(2)由于X=0.10，X=0.90ABRAHRAHlnXATT0mm8.314498.36ln0.18.314498.36ln0.1:.T二428.8K二156°Cm1、什么是银纹？请解释高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和ABS树脂增韧的机理。A：它是聚合物在张应力作用下，出现于材料的缺陷或薄弱处，与主应力方向相垂直的长条形微细凹槽。由于光线在微裂纹的表面上发生全反射，它在透明塑料中呈现为肉眼可见的明亮条纹。ABS树脂具有两相结构，橡胶以微粒状分散于连续的塑料相之中。由于塑料连续相的存在，使材料的弹性模量和硬度不致有过分的下降，而分散的橡胶微粒作为大量的应力集中物，当材料受到冲击力时，可以引发大量的微裂纹，从而吸收大量的冲击能量。又由于大量微裂纹之间应力场的互相干扰，绝大部分微裂纹都终止于临近的另一橡胶粒子，即让微裂纹的发展限制于相邻的两个橡胶粒子之间，阻止了微裂纹的进一步发展，因而大大提高了材料的韧性。2、用导出橡皮拉伸时状态方程的类似方法,导出简单剪切时应力-应变关系的方程:1y=a——G=NKTy,式中 a为剪切应变；N为单位体积的网链数，«为形变率.A：在两个方向受到剪切力f及/2,形变率及a2，第三个方向上不受力,f=0和a=13；1a=—设为理想形变AV二0，开始时ai*a2心3二】，形变后ai=a, 2a,a3二1由橡皮贮能函数TOC\o"1-5"\h\z11 1VW——G(a2+a2+a2—3)—G(a2—2+ )2 12 3 2 a2—丄G(a—丄)22a1y—a——由题意,剪切应变 a代入上式,得awW—-NKTy2 —NKTy,那么创1、对一个线性聚合物施加o0的应力，经5S后增加为2a°。求到10S时试样的形变值。已知：a=108N/m2,E=5*10N/m2,E=108N/m2,n=5*10*N•S/m2,n=5*1OioN•S/m2o01223解：聚合物当前的物理性质均与其经历有关。该线性聚合物试样在恒定应力作用下发生蠕变。可用多元模型描述：£(t)=z/E+z(1—e-t/T)/E+zt/T010203且符合Boltzmann叠加原理：£ (t)二之前的形变总和+此时形变值。由于T=T2/E2=5*10s/108=5S,故有£(10)=[z/E+z(1-e-10/5)/E+z/t]+[z/E+z(1—e-(10-5)/5)/E+z/t010203*10010203*(10—5)]3*(10—5)=2z/E+z(2—e-2—e-1)/E+15z/t010203=1.9272某橡胶试样的体积为(0.2*1.0*2.8)cm3,质量为0.518g,298K是被拉伸至1.5

倍时的拉力f为2kg,求此橡胶的网链平均相对分子质量。解：p=0.518*10-3/(0.2*1.0*2.8*10-6)=925kg/m3Z=f/A=2*9.8/(0.2*1.0*10-4)=9.8*105N/m2Me=pRT(入-入-2)/z=925*8.31*298*(1.5*1.5-2)/(9.8*10-5)=2.467kg/mol=2.5*103g/mol1、 简述聚合物的导电原因以及导电机理。答：材料的导电性是由于物质内部存在传递电流的自由电荷（载流子）,它们可以是电子、空穴,也可以是正、负离子。这些载流子在