汽车排气阀软氮化工艺研究(常用版)

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1绪论汽车排气阀软氮化工艺研究（常用版）(可以直接使用，可编辑完整版资料，欢迎下载）1.1课题背景及目的近年来，随着我国汽车工业的蓬勃发展，内燃机机型和产量不断增加，随着汽车发动机高功率化所产生的排气温度上升，排气净化率标准提高以及汽车轻量化的需求，对材料耐蚀性耐磨性、抗氧化性、高温性能和热强性等提出了苛刻的要求。汽车排气阀是发动机上重要的工作部件及易损件，其工作条件异常恶劣，要在高温、高压、腐蚀性燃气中经受频繁往复的高速运动和摩擦，冲击负荷大，因此要求有较高的高温性能、耐磨性能、耐腐蚀性能等，其工作的好坏直接影响到发动机的工作性能，故制备排气阀的材料要求也极为苛刻。自从发动机问世以来，气阀钢的材料已经历了碳钢和低合金钢，硅铬型不锈钢，奥氏体型耐热钢等多个发展阶段。目前，国内外使用最多的是奥氏体型耐热钢，而这种耐热钢系列中，常见的有：4Cr10Si2Mo，4Cr9Si2，5Cr21Mn9Ni2N（21–2N），5Cr21Mn9Ni4N（21–4N）等钢种。其中21–4N钢是上世纪50年代为节镍开发的阀门用奥氏体时效钢，目前国内外用于制造汽车、摩托车发动机排气阀应用最广的钢号，它是以奥氏体为基体，以碳、氮化合物作为沉淀硬化相对散分布以获得足够的高温强度、韧性、较高的硬度、耐磨性以及在冷热交变条件下组织的稳定性和较好的抗氧化、耐腐蚀性能，在工作温度700℃下具有良好的力学性能和高温性能。由于21–4N钢碳氮锰含量较高，其变形抗力较1Cr18Ni9Ti高30％，室温下强度高、塑性低、脆性大，且加工硬化效应明显，热变形温度范围窄，变形抗力大，生产过程中如锻造、热轧、冷拔时易出现裂纹，导致产品成品率较低，国内一些专业化生产企业该钢种的成品率仅70％–80％，这也是当前该材料亟待1.2论文的总体思路及主要研究内容21–4N奥氏体热钢具有很好的耐蚀性能，它主要用来制造发动机的排气阀。发动机的排气阀不但要求具有良好的耐蚀性能和耐热性能，而且需要良好的耐磨性能。但21–4N奥氏体耐热钢的硬度较低、耐磨性能较差。要用来制造排气阀就必须进行化学处理来提高表面硬度及耐磨性，但用常规的热处理方法又难以对21–4N耐热钢进行强化。氮化是化学处理的一种方法，采用氮化能大大提高材料的表面硬度和耐磨性。因为奥氏体耐热钢含Cr较高，表面会形成含Cr2O3较高的钝化膜，这种钝化膜很致密，而且很稳定，它阻碍氮原子的渗入，使氮化无法实现。人们想了很多办法来清除钝化膜。例如：将工件进行酸洗或炉内腐蚀处理，可去除钝化膜。本文主要研究21–4N奥氏体耐热钢的表面预先处理工艺，并将预先处理后的21–4N进行软氮化。该预先处理工艺为奥氏体耐热钢进行软氮化提供了一条合理的途径。并对于21–4N钢进行软氮化的三种软氮化方法作一下对比研究，得出最优化的软氮化工艺方法。2不锈钢概述2.1不锈钢的定义和分类不锈钢是指在大气、水、酸、碱和盐等溶液，或其他腐蚀介质中具有一定的化学稳定性的钢的总称。一般来讲，耐大气、蒸汽和水等弱介质腐蚀的钢称为不锈钢，而将其中耐酸、碱和盐等侵蚀性强的介质腐蚀的钢称为耐蚀钢，或耐酸钢。不锈钢具有不锈性，但不一定耐蚀，而耐蚀钢则一般都具有良好的耐蚀性。不锈钢具有良好的耐腐蚀性能是由于在铁碳合金中加入了铬所致。尽管元素，如铜、铝、以及硅、镍、钼等也能提高钢的耐腐蚀性能，但没有铬的存在，这些元素的作用就受到了限制。因此，铬是不锈钢中的最重要的元素。具有良好的耐腐蚀性能的不锈钢所需的最低铬含量取决于腐蚀介质。美国钢铁协会（AISI）以4％铬作为划分不锈钢和其他钢的界限。日本工业标准JISG3中规定，所谓不锈钢即是以提高耐腐蚀性能为目的的而含有铬或镍的合金钢，一般铬含量约大于11％。德国DIN标准和欧洲标准EN10中规定不锈钢的含铬量不小于10．5％，碳含量不大于1．2％。我国一般将不锈钢中的铬含量定为不小于12％。不锈钢的耐腐蚀性能，一般认为是由于在腐蚀介质的作用下其表面形成钝化膜的结果，而耐腐蚀的能力则取决于钝化膜的稳定性。这除了与不锈钢的化学成分有关外，还与腐蚀介质的种类、浓度、温度、压力、流动速度，以及其他因素有关。不锈钢按照其金相组织结构划分，分为5类，即奥氏体型不锈钢、铁素体型不锈钢、奥氏体-铁素体型不锈钢、马氏体型不锈钢和沉淀硬化型不锈钢。其中，我们用来软氮化的汽车排气阀门所用的材料，是奥氏体不锈钢。2.2奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢是不锈钢中最重要的一类，其产量和用量占不锈钢总量的70％。奥氏体不锈钢是铬质量分数一般0.18以上，镍质量分数在0.08以上，同时含有钼、铜、硅、铌、钛等合金元素，室温下具有单相奥氏体组织的铁基合金。奥氏体不锈钢不仅具有优良耐蚀性能，而且也具有良好的综合力学性能、工艺性能和焊接性能，是不锈钢最重要、用途最广泛的一类不锈钢。按照合金化方式，奥氏体不锈钢可分为铬镍钢和铬锰钢两大类。前者以镍为奥氏体化元素，是奥氏体钢的主体；后者是以锰、氮代替昂贵的镍的节镍钢种。总体讲，奥氏体钢的耐腐蚀性好，有良好的综合力学性能和工艺性能，但强度、硬度偏低[1，14-59]。最典型的代表是1Cr18Ni9Ti，常见的还有00Cr18Ni10、00Cr18Ni14Mo2Cu2、0Cr18Ni12Mo2Ti、0Cr18Ni18Mo2Cu2Ti、1Cr14Mn14Ni、2Cr13Mn9Ni4、1Cr18Mn8Ni5N、5Cr21Ni4Mn9N等[2，144-145]。2.3耐腐蚀性不锈钢的耐腐蚀性能一般随着铬的含量的增加而提高。其基本原理是，当钢中有足够的铬时，在钢的表面形成非常薄的致密的氧化膜。它可以防止进一步的氧化或腐蚀。氧化性的环境可以强化这种膜，而还原性的环境则必然破坏这种膜，造成钢的腐蚀。2.4蠕变强度由于外力的作用随时间的增加而发生变形的现象称之为蠕变。在一定温度下特别是高温下，载荷越大则发生蠕变的速度越快；在一定的载荷下，温度越高和时间越长则发生蠕变的可能性越大。与此相反，温度越低蠕变速度越慢，在低至一定温度时蠕变就不成问题了。这个最低温度依钢种而异，一般来说，纯铁应该是在330℃左右，而不锈钢因为已采取各种措施进行了强化，所以温度应该是550℃以上。和其他钢一样，熔炼方式、脱氧方式、凝固方法、热处理和加工等对不锈钢的蠕变特性有很大影响。据介绍，在美国进行的对18–8不锈钢进行的蠕变强度实验表明，取自同一钢锭同一部位的试料的蠕变断裂时间的标准偏差是平均值的约11％，而取自不同钢锭的上、中、下不同部位的试料的标准偏差与平均值相差则达到两倍之多[1，14-59]。3排气阀用钢概述3.1基本特性排气阀用钢是特殊钢中一个专业性很强的钢种。它因用于制造各类内燃机进气阀与排气阀而得名，属不锈耐热钢，是交通动力机械需要的重要钢材。气阀钢工作条件极其恶劣，要在高温、高压、腐蚀性燃气中经受频繁反复的高速运动和摩擦，冲击负荷大，因此要求有良好的热强度、热硬性、疲劳强度、耐磨性和抗腐蚀性，内部组织不得有缺陷，表面不得有裂纹等。此外，还要求线胀系数小。阀门制造工艺也对钢材质量提出了严格要求，如电墩工艺对尺寸公差要求极其严格，要求表面光洁度高，需经冷加工，磨光工序要求弯曲度应达lmm／m以下。因此，气阀钢生产难度较大，冷热加工困难，废品率较高，但具有高附加值。气阀钢在特钢产量中所占比例很小，例如，我国近年特钢年产量约为500万t，而阀门钢仅为1万t。但由于阀门重量小，最小一支仅重几十克，1t钢可制作1–2万支阀门，数量十分巨大，其作用不可低估。3.2用途汽车、摩托车工业是阀门钢的主要用户，约占总用量的75％。其中民用摩托车用阀门钢直径最小，为5～5．8mm，是由直径5．5～6．5mm钢棒制成。军用摩托车阀门杆径为8．0mm，用直径8．5mm钢棒制成。近年我国引进许多型号的轿车和微型车，如一汽奥迪、高尔夫，二汽雪铁龙、上海桑塔纳、广州标致、天津夏利等，阀门杆径7～8mm，需用直径7．5～8．5mm钢棒。轻型、中型、重型卡车用阀门杆径8～13mm,需用直径8．5～13．5mm阀门钢棒。拖拉机等农用机械是阀门钢材另一用户，其规格与卡车相同。船舶、机车、发电机组所用阀门杆径为13～40～120mm。这部分用量较小，其中较大规格用锻轧材。坦克、装甲车所用阀门杆都未见报道[3]。3.3国内常用气阀钢我国目前常用气阀钢有种，即4Cr9Si2，4Cr10Si2Mo和21–4N，4Cr9Si2与4Cr10Si2Mo均属于马氏体型耐热钢，是50年代从前苏联引进，目前国内使用得最多的气阀钢．4Cr9Si2在800℃以下有良好的抗氧化性，低于650℃有较高的热强性。主要用于制作内燃机的进气阀和工作温度低于650℃的内燃机排气阀；也做低于800℃下使用的抗氧化构件，例如料盘，炉管吊挂等。4Cr10Si2Mo与4Cr9Si2钢相比，由于含Cr量稍高并加入了0．7％–0．90％钼，从而使其抗氧化性和热强性有所提高，并使回火脆性的敏感性减弱。可制造内燃机进气阀和在700℃以下工作的排气阀；也可制造21–4N即5Cr21Mn9Ni4N，是以碳化物为沉淀硬化相的奥氏体耐热钢，是国外50年代为节约Ni而开发的钢种，我国从70年代初开始仿制。该钢种导热性差，热胀系数大，变形抗力大，塑性比一般奥氏体耐热钢要差，属于奥氏体时效钢，也常划归于难变形钢种。因其含有较高的锰、镍、碳、氮和铬而具有奥氏体显微组织和高的再结晶温度，从而具有高的高温强度。钢中所含的高铬量，改善了耐热耐蚀性能。高的含锰量和含镍量使钢在室温下具有奥氏体组织；较高的碳、氮含量，产生较强的沉淀硬化效应，增高了强度、硬度和耐磨性。这种钢制气阀可用于850℃工作的中速、大功率、中负荷发动机中，在国外汽车排气阀上已得到了广泛的应用，在国内用量有增大的趋势[5，5-7]。3种阀门钢(GB1221–84)的化学成分见表3.1，不同标准中气阀钢(合金)牌号见表3.2[6]。表3.1GB1221–84中3种阀门钢化学成分钢种CSiMnNiCrCuM0NPS4Cr9Si20．35–0．502．00–3．000．700．608．00–10．000．30——0．0350．0304Cr10Si2Mo0．35–0．451．90–2．600．700．609．00–10．500．300．70–0．90—0．0350．03021-4N0．48–0．580．358．003．25–4．5020．00–22．00——0.35–0.500．0400．0303.4国内气阀钢生产研究现状我国是气阀钢产量较高的国家，生产规模并不亚于发达国家。但起步较晚，生产装备和工艺比较落后，产品质量与发达国家相比有较大差距，高性能难生产的牌号以及品种规格，仍满足不了国内需要。“九五”期间，我国阀门钢生产技术的开发，生产线的技术改造，产量质量的提高，任务仍十分繁重[7]。我国的阀门钢70年代形成体系，80年代有了一定的发展，现在仍处于发展时期。表3.2不同标准中气阀钢牌号国家标准牌号总数马氏体钢奥氏体钢镍基合金结构钢中国标准GB1221–84GB／T12773–91863353————国际标准IS06831XV–1976新标准草案（1989）1211436523——欧洲标准EURONORM90–718341—德国标准DIN17480–198410352—英国标准BS970，Part–77927——法国标准NFA35579–839441—意大利标准UN13992–75934—2美国标准SAE1775–8031313510日本标准JISG4311–87JASOE101–851010435512——前苏联标准DOCT5632–79954——3.5气阀钢标准和生产状况目前我国生产气阀钢执行两个标准，即GB1221–84（耐热钢棒）和GB／T12773–91（内燃机气阀钢钢棒技术条件）。GB1221–84标准中有8个钢号，GB／T12773–91标准中有6个钢号，与世界各主要工业国的标准相比（表3．3），马氏体钢牌号不算少，但品种陈旧；在奥氏体钢中缺少比21–4N钢性能水平更高的牌号，如：21–4NNb，21–4NNbW，ResisTEL等。马氏体钢号中，4Cr9Si2淬火硬度比德国X45CrSi93（45Cr9Si3）和X50CrSi82（50Cr8Si2）低；8Cr20Si2Ni（即XB）钢的淬火硬度不能保证≥HRC50，需要增加过冷处理工艺，且工艺性差，生产中成材率低，成本较高，用户希望增加新牌号[8，16-21]。由于轧机精度差，热轧圆钢偏差≥±0．20mm，矫直精度不高，一般不能生产直径＜9mm的冷拉磨光材。随着高性能机（车）型的引进，需要高牌号的气阀钢棒，生产的难度更大。表3.3几种标准中气阀钢的牌号GB1221–84GB／T12772–91DIN17480–1984ISO683／XV–1988草案马氏体钢4Cr9Si2—4Cr10Si2Mo8Cr20Si2Ni（XB）—4Cr9Si2—4Cr10Si2Mo8Cr20Si2Ni——X45CrSi93X40CrSiMo102—X85CrMoV182X50CrSi82X45CrSi93——X85CrMoV182奥氏体钢4Cr14Ni14W2Mo——5Cr21Mn9Ni4N（21–4N）Y5Cr21Mn9Ni4N（21–4NS）———2Cr21Ni2N（21–12N）3Cr20Ni11Mo2PB（20–11P）—4Cr14Ni14W2Mo——5Cr21Mn9Ni4N————2Cr21Ni2N（21–12N）———X45CrNiW189（19–9W）X55CrMnNiN208（21–2N）X53CrMnNiN219（21–4N）（订货协商）X50CrMnNiNbN219（21–NNbW）—X60CrMnMoVNbN2110（ResisTEL）—————X55CrMnNiN208（21–2N）X53CrMnNiN219（21–4N）—X50CrMnNiNbN219（21–NNbW）X33CrNiMnN238（21-8N）———X53CrMnNiNbN219（21–4NNb）镍基合金———GH810A———NiFe25Cr20NbTi—NiCr20TiAl（Nimonic80A）—NiFe25Cr20NbTiNiCr15Fe7TiAl（Inconel751）NiCr20TiAl（Nimonic80A）—由于磨光材产量低，近几年每年的需求缺口在2000～3000t。我国特钢厂的轧材精度大多在土0．3～0．5mm，椭圆度为0．3～0．5mm，因此，基本上都采用热轧—冷拉—磨光工艺生产气阀钢。冷拉变形量过大时易造成轧材开裂。同时，由于缺少连续退火设备，影响了马氏体钢退火质量[8，16-21]。我国实际使用的阀门钢主要有上述三个钢种，能用于引进机型的只有21–4N钢。而发达国家气阀钢种至少在9种以上。目前我国高负荷的柴油机进气门、高性能的排气门钢和镍基合金还处于空白状态[9，28-30]。3.6国内外气阀钢的发展气阀钢汽车发动机用阀门钢的发展大致分为铬钢、硅铬钢、铬镍奥氏体钢和铬锰氮奥氏体钢四个时期。1913年美国发现了耐热的Cr–Si钢，1919年后形成了以Si–Cr钢为中心的阀门钢，1928年产生了4Cr9Si2钢（美国HNV3日本SUHl等）。为了提高耐热强度和晶粒度，法国采用了4Cr10Si2Mo（美国HNVl，日本SUH3等）类型的Si–Cr–Mo气阀钢。为了提高耐蚀性，在五十年代中期，英美等国都发展了高铬马氏体钢8Cr20Ni2Si2（美国HNV6，日本SUH4）等应用广泛，成为今天马氏体系阀门用钢的代表。从30年代开始，以德国为中心，研究代替Ni–Cr系的Cr–Mn是奥氏体钢与含氮奥氏体钢。美国在40年代末研究成功B–312与21–12N钢。其间，以飞机为中心普及了加铅汽油，出现了抗氧化铅腐蚀问题。1940年初，美国制阀者为了保证耐蚀性，希望含20％Cr与低Si。1948年，美国的Jennings发现了耐氧化铅腐蚀的Cr–Mn–Ni系钢。如将Si限制得特别低则耐铅腐蚀性显著提高；而其含氮量增加时，高温硬度也显著提高。接着1950年前后研究出21–4NS。1952年美国Armco和Thompson公司研究成功21–4N钢（美国EV8，21–4N，日本21–4N，英国349552，西德X53CrMnNi219，苏联5Cr20Mn9Ni4，9II303等[10]）。近几年来在21–4N钢基础上又有不少发展。英国在1974年标准[11]中增加含Nb2．0–3．0％的21–4N钢，进一步提高了热强度。美国在1975年标准[12,110]增加了21–2N，21–55N等钢。西德、日本、英国也发展了含硫21–4N钢。由于21–4N钢具有良好的耐热性和耐蚀性，60年代以来，国外汽车厂广泛用来制造排气阀。另外，美国TRW公司和WALLACE公司共同研制了VMS–513合金[13]，它是一种具有良好的耐蚀、耐磨及疲劳强度的耐热合金。其名义成份为0．08％C，27％Cr，39％Ni，11．0％Mn，1．0％Al，2．5％Ti，0．06％Si，其余为Fe。气阀使用温度在800–850℃时，可采用镍基合金。美国把这种钢用于重负荷阀上。英国在高级轿车上采用Nimonic80A。日本也在一部分赛车上使用Nimonic90。为了降低排气阀温度，有些国家如美国、西德、苏联等采用中空阀。在阀中加钠盐，能降低排气阀工作温度100℃。采用中空阀后可降低材料级别。美国Dodge，Cr．M．C公司采用Si–Cr钢中空钠盐冷却代替高合金耐热钢。对负荷较重的排气阀，在阀面堆焊耐热合金（镍基、钴基合金），也有采取渗Al等方法的。柴油发动机排气阀要求耐V2O5和Na2SO4腐蚀，而21–4N排气阀耐PbO性能较好，耐V2O5和Na2SO4腐蚀差，因此在柴油机排气阀上应用较广的为21–12N，20–11P。为了节约材料，排气阀也可采用两种材料对焊。阀杆部分采用镀铬或软氮化工艺。特别对奥氏体阀门钢如21–4N，因抗擦伤性能差，所以阀杆大多经镀铬处理。排气阀端头对耐磨性要求较高，一般Si–Cr钢可采用中频或电解液淬火，对奥氏体钢则需堆焊耐磨合金层（镍基和钴基）。国内主要使用的3种阀门钢，在今天巳不能满足发展的要求。21–2N钢的性能与21–4N相近，国外主要用于中型和轻型汽油机。由于降低了50％的Ni含量而比21–4N更具经济性，美国已有约80％的汽车发动机使用21–2N钢[13，32-37]。4Cr9Si2及4Cr10Si2Mo在国外巳被高性能的45Cr9Si3，5Cr8Si2所取代，原因是其成本高、性能差、硬度低。为满足不断被改进强化的内燃机性能要求，各国都在研制性能高、成本低的新型气阀钢。美国在21–12N的基础上研制出了23–8N，用于柴油机排气阀，同时研制了低Ni的21–2N。英、德还研制出了5Cr21Mn9Ni4Nb2WN（21–4N＋WNb）和6Cr2Mn10MoVNbN，用于高负荷柴油机和汽油机排气阀。德国还研制出了NiCr20TiAl代替了传统的尼莫尼克镍基合金。发达国家为满足内燃机不断发展的需要，在高负荷排气阀用的高合金钢和更高负荷排气阀用镍基合金之间，早已研制了中间材料，利于大量使用。如美国的Inconel751、日本的RS914“铁基超合金”等等，后者性能更高，成本更低[9，28-30]。 4排气阀用21–4N钢4.1化学成分根据试制技术条件规定，21–4N钢的化学成分含量是：C0．48–0．58％，Si≤0．35％，Mn8．00–10．00％，S≤0．03％，P≤0．04％，Cr20．00–22．00％，Ni3．50–4．50％，N0．35–0．50％，C＋N≥0．90％[14，16]。4.2主要性能特点分析4.2试验采用固溶处理试样。试样成份为C0．5％，Si0．28％，Mn8．84％，P0．023％，S0．008％，Cr21．10％,Ni3．98％，N0．363％,经1180℃30分钟水冷、760℃14小时空冷处理（见表4.1）。表4.121–4N钢高温瞬时强度表试验温度（℃）HV室温307．0–328．0650195．0–206．0700172．0–184．0750148．0–149．0800—4.2对于汽油机来说，抗氧化铅腐蚀性能的好坏，是评定排气阀材料优劣的一个重要指标。该项试验除可在台架试验上进行外，也可通过浸渍试验很快得到近似结果。浸渍试验是将盛有固体PbO的Al2O3（或MgO）坩埚放入密封容器内，在箱式炉内加热至试验温度（通常采用915℃），然后放入已称重的10×15毫米标准试样。在到达规定的温度后保温1小时，然后取出试样放入按以上方法在910℃条件下，我们测得的21–4N钢腐蚀速率为2.44克／平方分米·小时，TF1钢为27.3克／平方分米·小时。可见21–4N钢具有比较优越的抗PbO腐蚀性能。4.321–4N钢的物理性能4.3图4.1a为1150℃15分钟水冷，较多的碳化物。如果升高固溶温度，760℃3小时空冷后的金相组织，在奥氏体基体上分布有较多的碳化物。如果升高固溶温度，可以使碳化物完全溶解，但晶粒却很快长大（图4.1b）。a–1150℃15分钟水冷，400×.b–完全固溶处理后的组织，400760℃3小时空冷图4.121–4N钢金相组织21–4N钢的性能好坏、关键在于固溶处理，固溶温度选择得当，可以得到满意的金相组织、机械性能和冷热加工性能。过高的固溶温度，虽使碳化物充分溶解，但晶粒严重长大，至使塑性严重下降，温度过低则强度较高，冷拉矫直时很困难。由于该种材料对热处理温度的波动很敏感，不易得到稳定的结果，因而国外有的干脆直接采取“锻态–消除应力”的方法，这对于某些气阀的生产来说效果是很好的。4.3将两炉21–4N钢料，分别以1100，1150，1200和1250℃保温1小时水冷处理，所得性能和金相组织见（图4.2和图4.3）。由图4.2可见，随着固溶温度的升高，碳化物逐渐溶解晶粒随之长大，强度和硬度下降，塑性提高。当温度超过1200℃时，塑性开始降低。所以，为要得到优越的综合性能，就不宜对之完全固溶处理，我们通常采取1150–1180℃的0．5–1小时水冷。材料：1–C0．52％，Si0．10％，Mn8．67％，Cr21．10％，Ni3．84％，N0．38％，S0．02％，P≤0．03％；2–C0．49％，Si0．14％，Mn8．18％，Cr21．70％，Ni3．98％，N0．384％，S0．03％，P≤0．03％；图4.221–4N钢不同温度固溶处理后的机械性能A1100℃，400×B1150℃，400×C1200℃，400×D1250图4.321–4N钢不同温度固溶处理后的金相组织但由于该工序是由钢厂进行的，我们不再另作处理，因而对原材料生产单位的热处理质量，就有着较高的要求。时效处理21–4N钢在示完全固溶处理后，通常采取750–780℃的6–10小时空冷的时效处理。图（图4.4和图4.5）是经1150℃固溶处理后，分别在4，8，12小时1–成份同上图2材料1；2–成份同图2材料2图4.421–4N钢经760℃不同时间下时效处理后的硬度变化由图4.5试验结果说明，随着时效处理时间的延长，材料的硬度升高，沿奥氏体晶界的析出物增多。有关资料指出，微粒状的析出物是材料热处理后的最佳状态。但类似图4.5这样大量碳化物的析出，对于性能和使用都很不利。a..4小时，400×b.8小时，400×c.12小时，400×图4.521–4N钢经760℃不同时间下时效处理后的金相组织521–4N钢的预先处理2l一4N(全称5Cr2lMn9Ni4N)钢是以碳化物、氮化物弥散强化的奥氏体耐热钢，在700℃以下具有良好的强度、硬度和极好的抗腐蚀性能．是一种节Ni的内燃机排气阀用钢。21–4N奥氏体热钢具有很好的耐蚀性能，它主要用来制造发动机的气阀。发动机的气阀不但要求具有良好的耐蚀性能，而且需要良好的耐磨性能。但21–4N奥氏体耐热钢的硬度较低、耐磨性能较差。采用软氮化的方法能大大提高它的表面硬度和耐磨性。但通常的方法难以对21–4N耐热钢进行气体软氮化，因为奥氏体耐热钢含Cr较高，表面会形成含Cr2O3较高的钝化膜，这种钝化膜往往很致密，而且很稳定，它阻碍氮原子的渗入，使氮化无法实现。人们想了很多办法来清除钝化膜[22，225]本试验主要研究21–4N奥氏体耐热钢的表面预先处理工艺，并将预先处理后21–4N进行软氮化。该预处理工艺为奥氏体耐热钢进行软氮化提供了一条合理的途径。5.1预先处理试验本试验采用直径10mm，厚度为3–5mm试样，它的化学成分见表：表5.121–4N耐热钢的化学成分wt％CCrMnNiNZr0．47–0．5720．0–22．08．0–10．03．25–4．500．38–0．500．08预处理前试样经过1160℃固溶处理和750℃×12h时效，然后用No．400的水砂纸将试样两面磨光。预处理剂配方的主要药品是：浓硫酸（98％）、重铬酸钾、氯化钠。软氮化是在小型贯返式氮化炉中进行，炉膛尺寸为2000mm×220mm×160mm。氮化温度为570℃，时间为3h，氮化气氛为NH3（90％）＋CO2（10％），氨分解率为50，试样出炉后水冷。5.2表面预先处理机理初探预先处理的目的是清除耐热钢表面致密的钝化膜，这是奥氏体耐热钢进行气体软氮化的关键之一。通常的办法是将工件进行炉内腐蚀或酸洗，但处理后的工件必须立刻进行氮化，否则，工件表面与空气接触又会形成致密的钝化膜[23，41]。本文采用的预先处理方法类似酸洗，但它解决了工件处理后，在放置的过程中会再次形成致密的钝化膜这一问题。在室温下，硫酸对金属氧化物的溶解力较弱，因此当预先处理剂中不含CL—时，硫酸浓度高达5.52mo1／1的预先处理剂也不与试样反应。因此，我们认为在预先处理时，首先是钝化膜在含有CL—的预先处理剂中被溶解，其反应方程式为：Cr2O3＋H2S04＝Cr2（SO4）＋H2当试样表面的钝化膜溶解后，其基体中的Fe，Cr与H2SO4，K2Cr2O7，CL—的反应就比较复杂了。在酸性溶液中，Cr会发生析氢反应而溶解成Cr2＋，并认为Cr可处于两种完全不同的状态，极易腐蚀的活化态和同贵金属一样的钝化态。Cr与还原性物质（如HCL或H2SO4）接触时，易处于活化态[24，112-113]。奥氏体耐热钢气体软氮化预先处理的结果表明，经预先处理后的试样表面生成了与原来不同的钝化膜，所以经长时间(20d)放置后，试样还能在NH3＋CO2的气氛中进行软氮化。因此我们认为在酸性溶液中Cr发生析氢反应而被溶解，虽然Fe在酸性溶液中也是发生析氢反应而被溶解，但可能由于K2Cr2O7的作用，Cr的溶解速度大于Fe的溶解速度，而造成试样表面出现很薄的贫Cr层，可能只有一两个原子层，当试样从预先处理剂中取出后与空气接触就形成了含Cr量较低的钝化膜。这种钝化膜在空气中是稳定的,但在NH3＋CO2的气氛中就不稳定了，因为在氮化气氛（NH3＋CO2）中发生如下反应为：2NH3＝N2＋3H2；H2＋CO2＝CO＋H2O；CO＋NH3＝HCL＋H2O在NH3＋CO2的气氛中生成了HCL它的腐蚀能力很强，能破除钝化膜，而使氮化得以顺利进行。对未经预处理的奥氏体耐热钢。只有高HCN量才能破除其钝化膜。5.3结论（1）21–4N经H2SO4＋K2Cr2O7，水溶液预先处理剂处理后能在NH3＋CO2的气氛中进行软氮化。（2）21–4N经H2S04＋K2Cr2O7水溶液预先处理剂处理后表面含Cr较高的钝化膜被溶解，并形成了含Cr较低的钝化膜。含Cr较低的钝化膜在空气中稳定，而在NH3＋CO2的氮化气氛中不稳定，易被清除。（3）21–4N经预先处理软氮化后，其渗层显微硬度可达HV1332。6软氮化工艺6.1氮化的分类氮化可分为两种：一种是硬氮化，还有一种就是软氮化。硬氮化：学名渗氮，也有人称为常规氮化，也是软氮化的前身。渗入钢表面的是单一的氮元素，在方法上有气体法和离子法等。对于结构零件通常选用的钢种为含铬、钼、钛、铝等合金元素的专用钢，也有在其它钢种上进行渗氮的，例如不锈钢、模具钢等。渗氮处理的温度通常在480–540℃范围（既要保持工件的心部的调质硬度又要使渗氮层的硬度达到要求值），处理的时间按照要求深度不同，一般为15–70小时，甚至更长。渗氮的着眼点是希望获得较深厚度（0.1–0.65mm，也有要求更深一些的）具有高硬度的呈弥散状的合金氮化物层（即扩散层），对于出现外表层的化合物层（白亮层）则希望尽可能的浅簿，甚至希望没有。6.2软氮化概述为了缩短氮化周期，并使氮化工艺不受钢种的限制，在近年间在原氮化工艺基础上发展了软氮化和离子氮化两种新氮化工艺。软氮化的学名是氮碳共渗，早期把苏联（俄罗斯）的液体法翻译为低温氰化。现在国内流行的有气体法、无（低）毒液体法和离子法。渗入钢表面的元素以氮为主，同时添加了碳。碳的加入使表面化合物层（白亮层）的形成和性能得到某些甚至是明显的改善。这里要强调一下，和渗氮不同的地方是：氮碳共渗的着眼点是希望获得一定厚度（一般为10–20μm，也有要求20μm以上的，目前实验室里据称在碳素钢上曾经达到的厚度为110μm）硬度高、脆性小、没有或很少疏松等性能优良的白亮层，至于次表面的扩散层，按照钢种和使用要求不同虽然有时需要作某些调整，但处于次要地位了。氮碳共渗的适用广泛，几乎覆盖所有常用钢种和铸铁。以碳素钢为例，按照氮碳共渗处理的温度分为铁索体氮碳共渗（520–590℃）和奥氏体氮碳共渗（600–720℃），处理的时间一般为2–6小时，前者获得的白亮层为铁氮化合物，后者快冷后在铁氮化合物层的下面还有一层含氮奥氏体＋马氏体层（5–12μm）。为了增强和改善白亮层的性能，我国的热处理工作者还采用了在渗氮的同时又单独或组合添加硼、氧、硫、稀土等元素，做了大量的工作，并且大都不同程度的取得看得出来的效果。这种探索，至今方兴未艾，是热处理工作者孜孜以求的热点之一。软氮化的含义不是指获得的硬度比所谓的硬氮化的硬度低，而是含有简便、省事、费用低的意思。

软氮化实质上是以渗氮为主的低温氮碳共渗，钢的氮原子渗入的同时，还有少量的碳原子渗入，其处理结果与一般气体氮化相比，渗层硬度较氮化低，脆性较小，故称为软氮化。氮碳共渗是在液体渗氮基础上发展起来的，由于处理温度低，一般为500℃–600℃，过程以渗氮为主、渗碳为辅，故氮碳共渗又称为软氮化[15，681-6836.3软氮化的分类和用途根据介质(渗剂)不同，可将软氮化分为三种：气体软氮化法，液体软氮化法，固体软氮化法。目前国内生产中应用最广泛的是气体软氮化。气体软氮化是在含有活性氮、碳原子的气氛中进行低温氮、碳共渗，常用的共渗介质有尿素、甲酰胺、氨气和三乙醇胺，它们在软氮化温度下发生热分解反应，产生活性氮、碳原子。活性氮、碳原子被工件表面吸收，通过扩散渗入工件表层，从而获得以氮为主的氮碳共渗层。气体软氮化温度常用560–570℃，因该温度下氮化层硬度值最高。氮化时间常为2–3小时，因为超过2.5小时，随时间延长，氮化层深度增加很慢。气体软氮化工艺的主要工艺是参照渗碳原理与气体渗氮工艺而开发的，传统的气体软氮化工艺气氛主要为吸热式气氛(即Rx气氛)加氨气。它们之间的配比，典型的是50%氨气十50%的Rx气氛。所谓Rx气氛，是由丙烷等富碳气体高温裂解后生成C0.H2和还原性气体Rx气氛目前广泛应用与软氮化工艺。但在生产实践的同时也发现存在一些问题。主要是Rx气氛来源是由丙烷等富碳气体高温裂解得到的，能量消耗和气体消耗大，生产成本高。其次，Rx气氛含有近50%的一氧化碳与氢气，在安全方面潜在危险很大;在质量方面，由于CO含量高、碳势高，会在工件表面生成脆性的碳氮化合物，在处理过程中，由于碳势高而出现渗碳趋势，随之而来的因NH3分解H2，它又会造成表面脱碳，并使工件化合物层疏松严重，导致渗层组织异常基于以上原因，促使人们来寻找更为合理、安全、成本低廉的气氛来代替Rx气氛软氮化。鉴于Rx气氛存在的缺点，考虑到气体软氮化主要是以渗氮为主。人们开始将燃气辐射管中排出的废气来代替Rx气氛进行软氮化亦称Dx气氛软氮化。Dx气氛中主要含有C02,N2，这样用C02与氨气，氮气分别加入来软氮化是可行的。并且经过多年实践生产验证，采用NH3+C02十N2氮基气氛进行气体软氮化能够满足生产技术要求。采用NH3十C02+N2气氛进行软氮化，存在以下基本反应为:2NH3=2[N]+3H2C02+H2=CO+H2OH2+CO=[C]+H2O以上分解出的活性原子[N]、[C]吸附在工件表面，并向内扩散。同时，随着其浓度增加而生成氮的化合物及扩散层。未吸附在工件表面的[N]、[C]，变成N2等分子，形成气体等，不起渗氮、碳作用。从反应方程式和反应动力学方面来分析CO会很明显地速氨气的分解和提高渗氮气氛中氮原子活性，有利于化合物层的形成[16，681-683]。液体氮化也称软氮化，低温氰化，或者氮碳共渗，在渗氮过程中，碳原子也参与，因而比一般的单一气体渗氮具有更高的渗速，在渗层表面硬度相当的情况下，氮化层的脆性也比气体氮化小，软氮化因此得名。老的液体氮化法主要原料是氰化钠，所以也有叫低温氰化的，硬化层中的氮比碳的浓度高，因而氮碳共渗的称法又被广泛采用。

在氮化的过程中，当活性较大时，表面生成很薄的化合物层（10–30μm的ε相），随后便是γ和扩散层。当活性较小时，表面化合物相可以不出现，从而获得得以弥散硬化为主的组织。由于采用低温无毒原料的工艺，工件不发生奥氏体→马氏体的相变，不存在由于较大的组织应力而引起的工件的变形。在520–600℃温度下产生的硬化相具有较高的热硬性，故经过氮化处理以后的部件，比较适用于在较高的温度下工作，如铝合金压铸模，型材挤压模，注塑机螺杆，顶针，排气阀杆等。此工艺可以被广泛用于五金件，轻负荷高速制件，铸铁件，热处理代青铜件等，其投资少，周期短，质量好，成本低，消耗小，基本上无毒、无污染，具有很好的经济效益。固体软氮化的渗碳剂使用木炭、焦炭等固体。以木炭粉为主，加入20–30％的碳酸钡、碳酸钠等促进剂。气体渗碳的渗碳剂为气体，主要为一氧化碳或甲烷碳化氢，渗碳浓度容易调节，可使渗碳均匀。渗碳能力大，不只表面，连心部也可均匀渗碳。6.4软氮化的发展气体渗氮技术发明于本世纪二十年代，三十年代后逐步获得广泛应用。二次大战后世界工业高速发展，使渗氮从用钢、工艺方法、技术参数、氮浓度和组织控制，催渗剂等都有很大进展。直至八十年代应用微机实现了氮势的自动控制，并使气体渗氮处理更广泛地应用于机床、内燃机、航天航空、核工业等重要工业领域。1923年福莱先生于氨气氛中，对钢铁成功进行氮化处理，促进钢铁氮化处理的实用化[17，1102-1104]。1965年，人们使用真空容器，施加高电压，开发了氮化处理的派生方法，即采用离子化的活性氮，开发成离子氮化，并获得了工业应用。而在1935年德国DEGUSSA公司开发了软氮化方法，即钢铁浸渍在溶解的含氰基的混合盐中的氮化方法，即得到世界各国广泛采用。1965年，软氮化的派生方法问世。该方法以生成与软氮化同等的氮化层为目的，是使用氨气及二氧化碳、氢气等混合气氛的气体软氮化方法，工业上得到广泛应用，该工艺是氮化＋渗碳，即氮碳共渗处理。另外，为了解决关于氰盐对环境的危害、污染问题，1975年开发软氮化／SQ／SQP工艺方法[17，16-17],盐浴渗氮工艺由于研制出无毒氰盐浴而得以广泛应用，并且扩大了处理温度范围，从630℃到480℃或更低，另外和盐浴氧化法结合，得到更好的耐磨性、抗咬合性和耐蚀性。盐浴软氮化（QPQ、SW、SQP）处理，是将部品浸入最近二十年引入了能产生和盐浴渗氮类似的化合物层的许多方法。用气渗工艺生成的氮化物层，耐磨性、抗咬合性受到它们化学成分和不同氮碳化合物的影响。最近研究结果表明化合物层的长大过程和多孔性的形成与机理是不同的，它将导致更先进的氮碳共渗技术[19，25-26]。6.5软氮化的缺陷任何技术都会有不是完美无缺的，只能随着发展逐渐克服，并且改进软氮化技术也不例外。它常见缺陷有如下几种：6.5.1硬度偏低在生产实践中，工件渗氮（软氮化）后其表面硬度有时达不到工艺规定的要求，轻者可以返工，重者则造成报废。造成硬度偏低的原因是多方面的：设备方面：如系统漏气造成氧化；材料：如材料选择欠佳；前期热处理：如基体硬度太低，表面脱碳严重等；预先处理：如进炉前的清洁方式及清洁度；工艺方面：如渗氮（软氮化）温度过高或过低，时间短或氮势不足等等。所以具体情况要具体分析，找准原因，解决问题。6.5.2硬度和渗层不均匀装炉方式不当；气压调节不当；温度不均；炉内气流不合理。6.5.3变形过大变形是难以杜绝的，对易变形件，采取以下措施，有利于减小变形：渗氮（软氮化）前应进行稳定化处理；渗氮（软氮化）过程中的升、降温速度应缓慢；保温阶段尽量使工件各处的温度均匀一致。对变形要求严格的工件，如果工艺许可，尽可能采用较低的氮化（软氮化）温度。6.5.4外观质量差渗氮（软氮化）件出炉后首先用肉眼检查外观质量，钢件经渗氮（软氮化）处理后表面通常呈银灰（蓝黑色）色或暗灰色（蓝黑色），不同材质的工件，氮化（软氮化）后其表面颜色略有区别，钛及钛合金件表面应呈金黄色。6.5.5脉状氮化物氮化（特别是离子氮化）易出现脉状氮化物，即扩散层与表面平行走向呈白色波纹状的氮化物。一般认为与合金元素在晶界偏聚及氮原子的扩散有关。因此，控制合金元素偏聚的措施均有利于减轻脉状氮化物的形成。工艺参数方面，渗氮温度越高，保温时间越长，越易促进脉状组织的形成，如工件的棱角处，因渗氮温度相对较高，脉状组织比其它部位严重得多[20，25-26]。6.6软氮化层组织和软氮化特点软氮化层组织：钢经软氮化后，表面最外层可获得几微米至几十微米的白亮层，它是由ε相、γ相和含氮的渗碳体Fe3（C，N）所组成，次层为的扩散层，它主要是由γ相和ε相组成。软氮化具有以下特点：(1)处理温度低，时间短，工件变形小。

(2)不受钢种限制，碳钢、低合金钢、工模具钢、不锈钢、铸铁及铁基粉未冶金材料均可进行软氮化处理。工件经软氮化后的表面硬度与氮化工艺及材料有关。

(3)能显著地提高工件的疲劳强度、耐磨性和耐腐蚀性。在干摩擦条件下还具有抗擦伤和抗咬合等性能。

(4)由于软氮化层不存在脆性ξ相，故氮化层硬而具有一定的韧性，不容易剥落。

因此，目前生产中软氮化巳广泛应用于模具、量具、刀具（如：高速钢刀具）等、曲轴、齿轮、气缸套、机械结构件等耐磨工件的处理[21，25-26].721–4N钢的软氮化实验比较7.121–4N钢排气阀门软氮化工艺以21–4N为代表的奥氏体型耐热钢，因具有良好的抗氧化铝的性能和抗腐蚀能力，在内燃机制造行业得到了日益广泛的应用。但奥氏体钢硬度不足，耐磨性差，制作的气门必须经过表面强化处理，方能满足服役条件的要求。众所周知，软氮化处理是提高零件的抗蚀性、耐磨性和疲劳强度的重要方法之一，特别是能使零件在高温摩擦情况下，具有抗擦伤和咬合的性能。故当前国内外大多数采用软氮化处理来提高气门的耐磨性和疲劳强度。本文结合我们在开发微型汽车排气门过程中的试验情况，对气门的软氮化作一下简要的分析。试验条件对气体软氮化，液体软氮化和离子软氮化三种方法分别进行了试验。试验用钢为21–4N，做成气门成品，其化学成分见表7.1：表7.121–4N做成气门成品的化学成分成分CSiMnCrNiWMoSPN21–4N0．520．039．2020．803．90——0．0270．0260．43气体软氮化试验在RJJ–75–9T气体渗碳炉中进行。渗剂为甲酰胺加尿素，氯化铵为催渗剂，采用560–600℃变温软变氮化方法，保温6小时。液体软氮化试验在一台30k外热式盐浴炉中进行。盐浴由尿素、碳酸盐等组成，570℃软氮化。离子软氮化在一台60kw辉光离子氮化炉中进行。570℃处理1.5–2小时。三种方法处理的工件取样测定显微硬度，氮化层深度、脆性等级、疏松度和变形情况，所得结果列于表7.2。7.2试验结果分析耐磨性能分析根据资料介绍，气体软氮化、液体软氮化、离子软氮化处理的工件在干式滑动磨损试验中，它们的耐磨性能并无大的区别。因为耐磨性决定于表层组织及其致密性，通过表7.2三种软氮化结果比较材料类别处理工艺硬度（Hv100g）氮化层深度（mm）脆性等级疏松等级变形量21-4N气体软氮，560–600℃变温×360分钟液体软氮化，570℃×100分钟离子软氮化，570℃×120分钟926–1100950–1140980–11600.060.040.02小小稍大金相组织如图7.1所示：.a气体软氮化250×FeCl3盐酸溶液.b液体软氮化200×FeCl3盐酸溶液腐蚀材料：21–4N腐蚀材料：21–4Nc离子软氮化200×FeC13盐酸溶液腐蚀材料：21–4N图7.1软氮化金相照片工艺手段可以控制三种方法软氮化层的疏松度。疲劳性能分析由于软氨化后在工件表面上形成一个极薄的化合物层和一个较厚的扩散层，使工件最外层产生压应力。因而决定工件疲劳强度值的主要因素是扩散层的深度和氮的含量。三种软氮工艺当氮化层深度与含氮量一致时，它们的疲劳强度是基本上相同的。工艺性比较分析21–4N属于奥氏体不锈钢，由于它含大量的Cr，Ni等合金元素，极易被氧化，在工件表面生成极致密，稳定的Cr2O3氧化膜，常称为钝化膜。这层钝化膜具有很高的抗腐性和耐热能力，使任何元素均很难穿透。我们在试验中发现21–4N气门在580℃的空气炉中保温4气体软氮化时，如何有效地去除钝化膜，是软氮化成败的关键所在。我们采取了工件入炉前酸洗，浸三氯化钛溶液，炉内放入氯化铵等方法收到一定效果。但软氮化后仍出现氮化层厚度不均匀、软块等缺陷。工艺上，利用气体渗碳炉，采用甲酰胺加尿素的滴注式气体软氮化法，具有设备简单，操作简易的特点。但是由于甲胺货源较少，且价格贵，软氮化周期长，一般21–4N需处理6–7时才能达到HV100g＝850以上。生产效率低，质量也不稳定。液体软氮化利用外热式盐浴炉，采用以尿素为主要原料的配方，盐浴反应产生的氰根控制在2％以下。经多次试验研究，现已能将有剧毒的氰根控制在0.25％以下，不存在废盐处理问题，对环境无污染，无公害，达到国际先进水平。软氮化速度快，一般21–4N处理需要100–200分钟，硬度均能达到HV100g＝850以上。生产效率高，质量稳定，工件变形小。工件入炉前不需做去除钝化膜的特殊清洗工作。这是因为盐浴在使用过程中，产生的混合气体对Cr2O3钝化层有强烈的腐蚀破坏作用，能活化工件表面，加速氮原子在工件表面的吸收过程。离子软氮化由于带电的离子以极高的速度轰击零件表面（阴极），产生阴极溅射效应，能不断清除工件表面的钝化膜，使其表面始终保持活化状态，易于吸附氮原子，因而氮化速度快，工件入炉前也不需作去除钝化膜的特殊清洗工作。离子软氮化的质量也较稳定。但是，离子软氮化需在原离子氮化炉上增设一套进碳气氛装置，装炉量较小，因工件之间必须保持较大的距离才能使氮原子从各个方向溅射到工件表面上，否则氮化层不均匀，有的地方氮化不上。此外，离子氮化炉内温度不均匀，易产生局部过热现象，因而气门的变形比液化软氨化的稍大；其工艺周期也比液体软氮化稍长些。综合经济性分析气体软氮化时，工件需仔细地进行去除钝化膜的清洗工作，工艺周期长，质量不稳定，返工率较高；所用原料价格贵，货源少；因而生产成本高。无毒液体软氮化不需作去除钝化膜的特殊清洗工作，氮化速度快，生产效率高，使用的设备简单，操作简单易行，产品质量稳定，废品率最低。所用的盐均为工业原料，价廉易得，货源充足，其生产成本仅为气体软氮化的1／4–1／5。离子软氮化虽佳然工件的清洗较简单，氮化速度也快，质量较稳定，但设备投资较大，操作较复杂些，工艺周期比液体软氮化略长，生产效率较低。废品率高于液体软氮化，其生产成本大致为液体软氮化的两倍。通过三种工艺的比较和试验结果可以看出，虽然三者都能满足生产的要求，但奥氏体耐热钢气门杆部采用无毒液体软氮化处理，具有设备投资少，操作简单方便，质量稳定可靠，生产效率高，成本低的特点，是最理想的表面强化工艺，而气体软氮化不可取。结论通过上述的试验及分析研究，可以得出如下结论:1.我们制造汽车排气阀门所采用的用的材料是21–4N奥氏体耐热钢。21–4N钢具有良好的耐腐蚀性能，良好的耐热性的优点，但21–4N奥氏体耐热钢所具有的缺陷是硬度较低、耐磨性能较差，要用在排气阀门上就必须进行化学处理来提高表面硬度及耐磨性，其中氮化是主要方法。而21–4N奥氏体耐热钢表面含Cr2O3较高的钝化膜，这种钝化膜很致密，而且很稳定，它阻碍氮原子的渗入，使氮化无法实现。所以，为了实现氮化就要先将21–4N奥氏体耐热钢的Cr2O3钝化膜有效均匀的破坏掉，才能实施氮化工艺，所以要对21–4N奥氏体耐热钢进行表面预处理。2.汽车排气阀门常用软氮化工艺有气体软氮化、液体软氮化和离子软氮化等。经过实验表明分析得出气体软氮化、液体软氮化和离子软氮化这三种方法对于提高排气阀门的耐磨性和疲劳强度都有较好的效果。但是，液体软氮化具有设备投资少，操作简单方便，质量稳定可靠，速度快，生产效率高，无公害，成本低的特点，是奥氏体型耐热钢气门杆部强化的理想方法。离子软氮化设备投资高，工艺过程复杂，但质量稳定可靠。随着汽车工业的发展，汽车的性能和功能要求也越来越高，汽车的结构越来越复杂。对汽车零部件的性能要求也越来越高，特别是排气阀门作为发动机的重要部件对性能的要求更高。为满足汽车节能，环保，安全，舒适的要求，实现轻量化，高强度，高性能的目标，构成汽车的材料也将要发生巨大的改变，其强化工艺也会得到完善的发展。致谢在刘万福老师的严格监督和精心的指导下，在院系领导的关心下，经过近三个月时间的努力，最终完成了毕业设计所要求的所有内容。在设计过程中，刘老师渊博的学识、在科学研究上广博的视野、敏锐的洞察力、开阔的思路、创造性的思维和富有启发性的指导，使我受益匪浅，带给了我一笔宝贵的精神财富，并将深深的影响着我未来的工作和学习生活。值此论文脱稿之际，特向导师致以深深的谢意和最诚挚的敬意！通过这次毕业设计，我获得了很多新的知识，激发了我对专业的热爱。知识的匮乏是我这次设计中最大的障碍，所以论文有很多的不足之处，在以后的工作当中我一定会努力进修来弥补知识的不足。值此论文完成之际，我要感谢许许多多的人，因为有了他们的帮助，才使我得以顺利地完成了毕业设计。首先，最感谢的是我的导师刘万福老师，我论文的完成，离不开他对我的殷殷指导，从论文选题到具体方案的实施，他都不辞辛苦的对我进行指导。在这里，我要对刘老师说一声：刘老师，您辛苦了！谢谢您！其次，张保丰，杨汉嵩等老师们也给予了我莫大的帮助和支持，向他们致以衷心的感谢！另外还有我的同学给我的帮助，我对此表示感谢！最后，深深地感谢我的父母和家人，是他们的帮助和关心才使我顺利度过了大学生活，是他们让我的前途更加光明，我时刻记得你们的无私奉献!再一次的感谢刘老师及院系领导对我的关心和指导！限于我的水平，在论文中还存在很多不足之处，在此真诚的希望各位专家学者给本论文提出宝贵意见。参考文献[1]张少棠.钢铁材料手册第5卷——不锈钢[M].北京：中国标准出版社，2001：14-59.[2]郑文虎，张玉林，詹明荣编写.难切削材料加工技术问答[M].北京：北京出版社，2001：144-145.[3]张道坚，王京瑶.三明钢铁厂高速线材车间设计介绍[J].1995（3）——16-21[4]孙珍宝等.合金钢手册下册[M].北京：冶金工业出版杜，1984：380-381.[5]刘云旭等.渗碳文献集[Z].1987：5-7.[6]李智诚等.世界常用钢号手册[M].北京：中国物资出版社，1993.[7]陈全昌等.阀门钢生产工艺与产品质量分析.第九届全国不锈钢年会论文集[C].1992：37-43.[8]程世长等.我国内燃机气阀钢发展战略.第九届全国不锈钢年会论文集[C].1992：16-21.[9]陶中佑,刘明德.内燃机气门材料国产化系列探讨.汽车工艺与材料[J].1993:28-30.[10]P.A.Jenning:USPatent2[J].1952：602-738.[11]HandbookofComparativeworldsteelstandards.Bs9701975.[12]MetalProgress[M].1976：110.[13]陈川.气门专用材21-2N钢冷拉生产中的开裂分析与预防.五钢科技[Z].1992:32-37.[14]阳东海.国内阀门钢的生产研究和发展.特殊钢[M].1996:16.[15]胡传烬,刘建萍.热加工手册[M].北京:北京工业大学出版社，2002：681-683.[16]刘小珍华中科技大学硕士学位论文[D].武汉：华中科技大学，2004.[17]樊东黎，中国机械工程学会热处理分会.热处理工程师手册[M].北京:机械工业出版社，1992：1102-1104.[18]彭惠民编译.热锻模钢工具的TFl/SQ/SQE国外金属热处理[M].1993:16-17.[19]吴光治.氮基气氛热处理的进展.国外金属热处理[M].1999:25-26.[20]吴光治.氮基气氛热处理的进展.国外金属热处理[M].1999:25-26.[21]吴光治.氮基气氛热处理的进展.国外金属热处理[M].1999:25-26.[22]安运铮.热处理工艺学[M].北京:机械工业出版社，1982：225.[23]《表面处理工艺手册》编审委员会.表面处理工艺手册[M].上海：上海科学出版社，1991：41.[24]杨熙珍，杨武.金属腐蚀电化学热力学[M].北京：化学工业出版社，1991：112-113.1绪论1.1课题背景及目的近年来,随着我国汽车工业的蓬勃发展,内燃机机型和产量不断增加,随着汽车发动机高功率化所产生的排气温度上升,排气净化率标准提高以及汽车轻量化的需求,对材料耐蚀性耐磨性、抗氧化性、高温性能和热强性等提出了苛刻的要求。汽车排气阀是发动机上重要的工作部件及易损件,其工作条件异常恶劣,要在高温、高压、腐蚀性燃气中经受频繁往复的高速运动和摩擦,冲击负荷大,因此要求有较高的高温性能、耐磨性能、耐腐蚀性能等,其工作的好坏直接影响到发动机的工作性能,故制备排气阀的材料要求也极为苛刻。自从发动机问世以来,气阀钢的材料已经历了碳钢和低合金钢,硅铬型不锈钢,奥氏体型耐热钢等多个发展阶段。目前,国内外使用最多的是奥氏体型耐热钢,而这种耐热钢系列中,常见的有:4Cr10Si2Mo,4Cr9Si2,5Cr21Mn9Ni2N(21?2N),5Cr21Mn9Ni4N(21?4N)等钢种。其中21?4N钢是上世纪50年代为节镍开发的阀门用奥氏体时效钢,目前国内外用于制造汽车、摩托车发动机排气阀应用最广的钢号,它是以奥氏体为基体,以碳、氮化合物作为沉淀硬化相对散分布以获得足够的高温强度、韧性、较高的硬度、耐磨性以及在冷热交变条件下组织的稳定性和较好的抗氧化、耐腐蚀性能,在工作温度700℃下具有良好的力学性能和高温性能。由于21?4N钢碳氮锰含量较高,其变形抗力较1Cr18Ni9Ti高30%,室温下强度高、塑性低、脆性大,且加工硬化效应明显,热变形温度范围窄,变形抗力大,生产过程中如锻造、热轧、冷拔时易出现裂纹,导致产品成品率较低,国内一些专业化生产企业该钢种的成品率仅70%?80%,这也是当前该材料亟待解决的重要问题。1.2论文的总体思路及主要研究内容21?4N奥氏体热钢具有很好的耐蚀性能,它主要用来制造发动机的排气阀。发动机的排气阀不但要求具有良好的耐蚀性能和耐热性能,而且需要良好的耐磨性能。但21?4N奥氏体耐热钢的硬度较低、耐磨性能较差。要用来制造排气阀就必须进行化学处理来提高表面硬度及耐磨性,但用常规的热处理方法又难以对21?4N耐热钢进行强化。氮化是化学处理的一种方法,采用氮化能大大提高材料的表面硬度和耐磨性。因为奥氏体耐热钢含Cr较高,表面会形成含Cr2O3较高的钝化膜,这种钝化膜很致密,而且很稳定,它阻碍氮原子的渗入,使氮化无法实现。人们想了很多办法来清除钝化膜。例如:将工件进行酸洗或炉内腐蚀处理,可去除钝化膜。本文主要研究21?4N奥氏体耐热钢的表面预先处理工艺,并将预先处理后的21?4N进行软氮化。该预先处理工艺为奥氏体耐热钢进行软氮化提供了一条合理的途径。并对于21?4N钢进行软氮化的三种软氮化方法作一下对比研究,得出最优化的软氮化工艺方法。2不锈钢概述2.1不锈钢的定义和分类不锈钢是指在大气、水、酸、碱和盐等溶液,或其他腐蚀介质中具有一定的化学稳定性的钢的总称。一般来讲,耐大气、蒸汽和水等弱介质腐蚀的钢称为不锈钢,而将其中耐酸、碱和盐等侵蚀性强的介质腐蚀的钢称为耐蚀钢,或耐酸钢。不锈钢具有不锈性,但不一定耐蚀,而耐蚀钢则一般都具有良好的耐蚀性。不锈钢具有良好的耐腐蚀性能是由于在铁碳合金中加入了铬所致。尽管元素,如铜、铝、以及硅、镍、钼等也能提高钢的耐腐蚀性能,但没有铬的存在,这些元素的作用就受到了限制。因此,铬是不锈钢中的最重要的元素。具有良好的耐腐蚀性能的不锈钢所需的最低铬含量取决于腐蚀介质。美国钢铁协会(AISI)以4%铬作为划分不锈钢和其他钢的界限。日本工业标准JISG3中规定,所谓不锈钢即是以提高耐腐蚀性能为目的的而含有铬或镍的合金钢,一般铬含量约大于11%。德国DIN标准和欧洲标准EN10中规定不锈钢的含铬量不小于10.5%,碳含量不大于1.2%。我国一般将不锈钢中的铬含量定为不小于12%。不锈钢的耐腐蚀性能,一般认为是由于在腐蚀介质的作用下其表面形成钝化膜的结果,而耐腐蚀的能力则取决于钝化膜的稳定性。这除了与不锈钢的化学成分有关外,还与腐蚀介质的种类、浓度、温度、压力、流动速度,以及其他因素有关。不锈钢按照其金相组织结构划分,分为5类,即奥氏体型不锈钢、铁素体型不锈钢、奥氏体-铁素体型不锈钢、马氏体型不锈钢和沉淀硬化型不锈钢。其中,我们用来软氮化的汽车排气阀门所用的材料,是奥氏体不锈钢。2.2奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢是不锈钢中最重要的一类,其产量和用量占不锈钢总量的70%。奥氏体不锈钢是铬质量分数一般0.18以上,镍质量分数在0.08以上,同时含有钼、铜、硅、铌、钛等合金元素,室温下具有单相奥氏体组织的铁基合金。奥氏体不锈钢不仅具有优良耐蚀性能,而且也具有良好的综合力学性能、工艺性能和焊接性能,是不锈钢最重要、用途最广泛的一类不锈钢。按照合金化方式,奥氏体不锈钢可分为铬镍钢和铬锰钢两大类。前者以镍为奥氏体化元素,是奥氏体钢的主体;后者是以锰、氮代替昂贵的镍的节镍钢种。总体讲,奥氏体钢的耐腐蚀性好,有良好的综合力学性能和工艺性能,但强度、硬度偏低[1,14-59]。最典型的代表是1Cr18Ni9Ti,常见的还有00Cr18Ni10、00Cr18Ni14Mo2Cu2、0Cr18Ni12Mo2Ti、0Cr18Ni18Mo2Cu2Ti、1Cr14Mn14Ni、2Cr13Mn9Ni4、1Cr18Mn8Ni5N、5Cr21Ni4Mn9N等[2,144-145]。2.3耐腐蚀性不锈钢的耐腐蚀性能一般随着铬的含量的增加而提高。其基本原理是,当钢中有足够的铬时,在钢的表面形成非常薄的致密的氧化膜。它可以防止进一步的氧化或腐蚀。氧化性的环境可以强化这种膜,而还原性的环境则必然破坏这种膜,造成钢的腐蚀。2.4蠕变强度由于外力的作用随时间的增加而发生变形的现象称之为蠕变。在一定温度下特别是高温下,载荷越大则发生蠕变的速度越快;在一定的载荷下,温度越高和时间越长则发生蠕变的可能性越大。与此相反,温度越低蠕变速度越慢,在低至一定温度时蠕变就不成问题了。这个最低温度依钢种而异,一般来说,纯铁应该是在330℃左右,而不锈钢因为已采取各种措施进行了强化,所以温度应该是550℃以上。和其他钢一样,熔炼方式、脱氧方式、凝固方法、热处理和加工等对不锈钢的蠕变特性有很大影响。据介绍,在美国进行的对18?8不锈钢进行的蠕变强度实验表明,取自同一钢锭同一部位的试料的蠕变断裂时间的标准偏差是平均值的约11%,而取自不同钢锭的上、中、下不同部位的试料的标准偏差与平均值相差则达到两倍之多[1,14-59]。3排气阀用钢概述3.1基本特性排气阀用钢是特殊钢中一个专业性很强的钢种。它因用于制造各类内燃机进气阀与排气阀而得名,属不锈耐热钢,是交通动力机械需要的重要钢材。气阀钢工作条件极其恶劣,要在高温、高压、腐蚀性燃气中经受频繁反复的高速运动和摩擦,冲击负荷大,因此要求有良好的热强度、热硬性、疲劳强度、耐磨性和抗腐蚀性,内部组织不得有缺陷,表面不得有裂纹等。此外,还要求线胀系数小。阀门制造工艺也对钢材质量提出了严格要求,如电墩工艺对尺寸公差要求极其严格,要求表面光洁度高,需经冷加工,磨光工序要求弯曲度应达lmm/m以下。因此,气阀钢生产难度较大,冷热加工困难,废品率较高,但具有高附加值。气阀钢在特钢产量中所占比例很小,例如,我国近年特钢年产量约为500万t,而阀门钢仅为1万t。但由于阀门重量小,最小一支仅重几十克,1t钢可制作1?2万支阀门,数量十分巨大,其作用不可低估。3.2用途汽车、摩托车工业是阀门钢的主要用户,约占总用量的75%。其中民用摩托车用阀门钢直径最小,为5~5.8mm,是由直径5.5~6.5mm钢棒制成。军用摩托车阀门杆径为8.0mm,用直径8.5mm钢棒制成。近年我国引进许多型号的轿车和微型车,如一汽奥迪、高尔夫,二汽雪铁龙、上海桑塔纳、广州标致、天津夏利等,阀门杆径7~8mm,需用直径7.5~8.5mm钢棒。轻型、中型、重型卡车用阀门杆径8~13mm,需用直径8.5~13.5mm阀门钢棒。拖拉机等农用机械是阀门钢材另一用户,其规格与卡车相同。船舶、机车、发电机组所用阀门杆径为13~40~120mm。这部分用量较小,其中较大规格用锻轧材。坦克、装甲车所用阀门杆都未见报道[3]。3.3国内常用气阀钢我国目前常用气阀钢有种,即4Cr9Si2,4Cr10Si2Mo和21?4N,4Cr9Si2与4Cr10Si2Mo均属于马氏体型耐热钢,是50年代从前苏联引进,目前国内使用得最多的气阀钢.4Cr9Si2在800℃以下有良好的抗氧化性,低于650℃有较高的热强性。主要用于制作内燃机的进气阀和工作温度低于650℃的内燃机排气阀;也做低于800℃下使用的抗氧化构件,例如料盘,炉管吊挂等。4Cr10Si2Mo与4Cr9Si2钢相比,由于含Cr量稍高并加入了0.7%?0.90%钼,从而使其抗氧化性和热强性有所提高,并使回火脆性的敏感性减弱。可制造内燃机进气阀和在700℃以下工作的排气阀;也可制造850℃以下工作的炉子构件[4,380-381]。21?4N即5Cr21Mn9Ni4N,是以碳化物为沉淀硬化相的奥氏体耐热钢,是国外50年代为节约Ni而开发的钢种,我国从70年代初开始仿制。该钢种导热性差,热胀系数大,变形抗力大,塑性比一般奥氏体耐热钢要差,属于奥氏体时效钢,也常划归于难变形钢种。因其含有较高的锰、镍、碳、氮和铬而具有奥氏体显微组织和高的再结晶温度,从而具有高的高温强度。钢中所含的高铬量,改善了耐热耐蚀性能。高的含锰量和含镍量使钢在室温下具有奥氏体组织;较高的碳、氮含量,产生较强的沉淀硬化效应,增高了强度、硬度和耐磨性。这种钢制气阀可用于850℃工作的中速、大功率、中负荷发动机中,在国外汽车排气阀上已得到了广泛的应用,在国内用量有增大的趋势[5,5-7]。3种阀门钢GB1221?84的化学成分见表3.1,不同标准中气阀钢合金牌号见表3.2[6]。表3.1GB1221?84中3种阀门钢化学成分钢种 C Si Mn Ni Cr Cu M0 N P S4Cr9Si2 0.35?0.50 2.00?3.00 0.70 0.60 8.00?10.00 0.30 ? ? 0.035 0.0304Cr10Si2Mo 0.35?0.45 1.90?2.60 0.70 0.60 9.00?10.50 0.30 0.70?0.90 ? 0.035 0.03021-4N 0.48?0.58 0.35 8.00 3.25?4.50 20.00?22.00 ? ? 0.35?0.50 0.040 0.0303.4国内气阀钢生产研究现状我国是气阀钢产量较高的国家,生产规模并不亚于发达国家。但起步较晚,生产装备和工艺比较落后,产品质量与发达国家相比有较大差距,高性能难生产的牌号以及品种规格,仍满足不了国内需要。“九五”期间,我国阀门钢生产技术的开发,生产线的技术改造,产量质量的提高,任务仍十分繁重[7]。我国的阀门钢70年代形成体系,80年代有了一定的发展,现在仍处于发展时期。表3.2不同标准中气阀钢牌号国家 标准 牌号总数 马氏体钢 奥氏体钢 镍基合金 结构钢中国标准 GB1221?84GB/T12773?91 86 33 53 ?? ??国际标准 IS06831XV?1976新标准草案(1989) 1211 43 65 23 ??欧洲标准 EURONORM90?71 8 3 4 1 ?德国标准 DIN17480?1984 10 3 5 2 ?英国标准 BS970,Part?77 9 2 7 ? ?法国标准 NFA35579?83 9 4 4 1 ?意大利标准 UN13992?75 9 3 4 ? 2美国标准 SAE1775?80 31 3 13 5 10日本标准 JISG4311?87JASOE101?85 1010 43 55 12 ??前苏联标准 DOCT5632?79 9 5 4 ? ?3.5气阀钢标准和生产状况目前我国生产气阀钢执行两个标准,即GB1221?84(耐热钢棒)和GB/T12773?91(内燃机气阀钢钢棒技术条件)。GB1221?84标准中有8个钢号,GB/T12773?91标准中有6个钢号,与世界各主要工业国的标准相比(表3.3),马氏体钢牌号不算少,但品种陈旧;在奥氏体钢中缺少比21?4N钢性能水平更高的牌号,如:21?4NNb,21?4NNbW,ResisTEL等。马氏体钢号中,4Cr9Si2淬火硬度比德国X45CrSi93(45Cr9Si3)和X50CrSi82(50Cr8Si2)低;8Cr20Si2Ni(即XB)钢的淬火硬度不能保证≥HRC50,需要增加过冷处理工艺,且工艺性差,生产中成材率低,成本较高,用户希望增加新牌号[8,16-21]。由于轧机精度差,热轧圆钢偏差≥±0.20mm,矫直精度不高,一般不能生产直径<9mm的冷拉磨光材。随着高性能机(车)型的引进,需要高牌号的气阀钢棒,生产的难度更大。表3.3几种标准中气阀钢的牌号GB1221?84 GB/T12772?91 DIN17480?1984 ISO683/XV?1988草案马氏体钢 4Cr9Si2?4Cr10Si2Mo8Cr20Si2Ni(XB)? 4Cr9Si2?4Cr10Si2Mo8Cr20Si2Ni? ?X45CrSi93X40CrSiMo102?X85CrMoV182 X50CrSi82X45CrSi93??X85CrMoV182奥氏体钢 4Cr14Ni14W2Mo??5Cr21Mn9Ni4N(21?4N)Y5Cr21Mn9Ni4N(21?4NS)???2Cr21Ni2N(21?12N)3Cr20Ni11Mo2PB(20?11P)? 4Cr14Ni14W2Mo??5Cr21Mn9Ni4N????2Cr21Ni2N(21?12N)?? ?X45CrNiW189(19?9W)X55CrMnNiN208(21?2N)X53CrMnNiN219(21?4N)(订货协商)X50Cr