中期试验实验报告

PAGE1PAGE1目录TOC\o"1-4"\h\z\u摘要 11.引言 11.1苯部分加氢制环己烯的意义 21.2本实验的研究思路 32.实验部分 42.1仪器和试剂 42.2催化剂的制备 52.2.1ZrO2载体的制备 52.2.2Ru/ZrO2的制备 62.2.3催化剂表征 72.2.4催化剂的活性评价 82.3结果与讨论 92.3.1催化剂表征结果 92.3.1.1X射线衍射（XRD）分析 92.3.1.2透射电镜（TEM）分析 102.3.1.3N2吸附-脱附分析 112.3.2催化苯部分加氢反应 132.3.2.1反应温度对苯部分加氢反应的影响 132.3.2.2氢气压力对苯部分加氢反应的影响 142.3.2.3反应时间对于苯部分加氢反应的影响 162.3.2.4不同催化剂对于苯部分加氢反应的影响 172.3.2.5不同NaOH的浓度对于苯部分加氢反应的影响 192.3.2.6不同ZnSO4的浓度对苯部分加氢反应的影响 212.4总结 23参考文献 23不同方法制备的二氧化锆负载钌催化苯部分加氢制环己烯研究摘要：环己烯有活泼的双键，易发生氧化、聚合、偶联等反应，被广泛用作中间体合成一些重要的化工产品，尤其是环己烯的深加工产物己二酸和环己酮是合成聚酰胺纤维的重要中间体，因此研究苯部分加氢制备环己烯具有重要的意义。催化剂的比表面积、孔径大小、表面亲水性质及金属活性中心性质影响苯和环己烯在反应过程中吸附、脱附及传质。通过改变上述性质能调变催化性能，以避免环己烯的进一步加氢，从而提高环己烯的收率。本实验主要对Ru催化剂的制备方法进行研究，以ZrO2为载体，通过沉积-沉淀法和浸渍法方法制备了Ru/ZrO2-DP-1、Ru/ZrO2-DP-2、Ru/ZrO2-IP三种催化剂，并通过TEM、XRD和N2吸附-脱附表征了催化剂，用苯部分加氢反应评价了三种催化剂的催化性能。以Ru/ZrO2-DP-2为催化剂考察了不同反应温度、氢气压力和反应时间下的催化性能，确立了合适的反应条件。实验结果表明，Ru/ZrO2-DP-2具有较高的催化活性；反应体系中加入ZnSO4和NaOH后，Ru/ZrO2-DP-2催化剂的选择性增加幅度大于Ru/ZrO2-IP和Ru/ZrO2-DP-1催化剂，原因是钌高度分散，单位质量钌的活性位数目增多；考察了不同ZnSO4和NaOH浓度对苯部分加氢反应的影响，随着ZnSO4和NaOH浓度的增加，苯的转化率有所下降，但环己烯的选择性和产率都有明显的增加。1.引言环己烯[1-2]因其具有独特的化学结构，是一种重要的有机化学品。活泼的双键易发生氧化、聚合、偶联等反应，被广泛应用于一些化工产品的生产[3-5]，例如染料、洗涤剂、农药、医药、炸药、饲料添加剂、聚酯化合物等等（如图1-1）。尤其是环己烯直接氧化制备已二酸和环己酮大大缩短了己二酸和己内酰胺的生产路线。图1-1环己烯的主要应用Fig1-1Themainapplicationsofcyclohexene随着精细化工的不断发展，工业上对于环己烯的需求量不断增加。而工业上主要通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、Birch还原等方法得到环己烯，但原料比较贵、工艺复杂、生产成本较高；苯催化部分加氢是制备环己烯的一种新方法，而且苯的价格低廉，来源丰富，可以由储量较多的煤矿资源里面得到，这样就大大的减少了环己烯的生成成本。1.1苯部分加氢制环己烯的意义目前，生产环己烯的生产工艺比较复杂，且收率比较低，不利于大的工业化生产；环己烯因其特殊的化学结构，在合成工业中有着非常重要的应用，例如己内酰胺、己二酸、尼龙-6和尼龙-66等，随着精细化工的不断发展，人们对于环己烯的需求量不断增加，由环己烯直接氧化成己二酸，对于最后生成尼龙-6和尼龙-66明显地比由环己烷生成尼龙-6和尼龙-66的工艺路线步骤少、工艺简单、流程短、效率高，安全可靠，反应过程中无废物产生，无污垢，选择适当的添加剂可以避免设备腐蚀，易操作，环保投资少，成本低，收益高，具有更好的经济效益和社会效益。由于我国对苯部分加氢制环己烯的研究比较晚，每年需要进口大量的环己烯，而苯部分加氢制环己烯所需的催化剂是一个关键，目前只有日本掌握了这一关键技术，并且对这一技术进行了严格的保密，由于对于这一关键技术的缺乏，使我国想进一步扩大生产受到了限制，因此，开展这方面的研究是非常有必要的。苯加氢制环己烷是一个比苯部分加氢制环己烯要容易的反应，要不断的提高环己烯的选择性和收率，选择合适的催化剂，合适的溶剂，合适的反应体系是非常重要的，有关这些方面的研究对获得具有活泼化学键产物的反应具有重要的科学意义。1.2本实验的研究思路相比于镍、铑、钯、铂等金属催化剂，钌催化剂在苯部分加氢制环己烯反应中具有较高的活性和选择性[6-14]。因此，本实验使用钌作为催化剂活性组分。近年来，以二氧化锆作催化剂载体、催化剂以及催化剂助剂的研究引起了广大科研工作者的普遍关注[15-18]，ZrO2由于其具有优异的机械性能，化学稳定性好，抗腐蚀性强；ZrO2具有表面酸碱中心，有良好的亲水性，活性组分主要分布在外表面上等特点，因而被广泛应用于催化反应中；在苯催化部分加氢制环己烯反应中，催化剂的表面亲水性对于环己烯的收率有非常大的影响。催化剂的亲水性好，环己烯的收率高[18-21]。ZrO2是较好的亲水性载体。因此，本实验使用ZrO2作为载体。影响催化剂的选择性加氢性能的因素很多，如制备方法、金属前驱体、载体类型、活性金属粒子尺寸以及还原条件等[22]，尤其是催化剂的制备对选择性加氢有着非常重要的影响[23]，催化剂制备方法的不同，使得活性组分在载体表面的分散也不同[24]，本实验主要考察了不同方法制备的催化剂对苯部分加氢的影响。本实验以ZrO2作为载体，Ru作为活性中心，研究了不同方法制备了钌催化剂，考察了无机添加剂NaOH和ZnSO4对于苯部分加氢反应性能的影响，同时以Ru/ZrO2-DP-2为催化剂，考察了反应温度、H2压力和反应时间对苯加氢反应的影响。2.实验部分2.1仪器和试剂三氯化钌分析纯阿拉丁氧氯化锆分析纯国药集团化学试剂有限公司氨水分析纯天津市大茂化学试剂厂氢氧化钠分析纯天津市大茂化学试剂厂苯分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸锌分析纯天津市大茂化学试剂厂WHF-0.1L威海自控反应釜有限公司真空干燥箱DZF-3型北京市永光明医疗仪器厂电子精密天平梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司BS-5型磁力搅拌器巩义市予华仪器有限公司气象色谱仪AgilentTechnologies6890NX-衍射分析仪Y-2000型丹东奥龙射线仪器有限公司N2吸附-脱附仪MicrometricsTriStar3000型透射电子显微镜TecnaiG220ST型FEI.Co马弗炉4-13型沈阳市节能电炉厂2.2催化剂的制备2.2.1ZrO2载体的制备在剧烈搅拌下，按1:3体积比将50mL0.20mol/L的ZrOCl2•8H2O的水溶液滴至150mL0.5mol/L氨水溶液中，滴加完后，再继续搅拌4h，并用去离子水充分洗涤，直至中性和用AgNO3溶液检测不到Cl–为止，得到白色的ZrO(OH)3水凝胶；分别取等量凝胶分散于去离水中，再用NaOH水溶液调节悬浮液的碱度(pH=11.0)，再连续搅拌下于60℃在玻璃烧瓶中回流老化12h，将老化后的凝胶抽滤，并用去离子水打浆洗涤至中性，于60℃下流动空气中干燥10h，干燥后的凝胶研磨后，于600℃下焙烧10h2.2.2Ru/ZrO2的制备催化剂的制备采用沉积-沉淀法和浸渍法，具体的实验步骤如下：（1）将1.0g的ZrO2载体分散在35mL0.05mol/L的NaOH溶液中，在30℃下，剧烈搅拌30min，然后慢慢的滴入30mL0.0165MRuCl3溶液，滴完后，并在60℃下继续搅拌4h，并用去离子水洗至中性，再在60℃的真空干燥箱中干燥4h，然后分散在50mL去离子水中，并置于高压反应釜中，在180℃下，5MPa的H2（2）将1.0g的ZrO2载体分散在30mL0.0165MRuCl3溶液中，在60℃下，剧烈搅拌4h，然后在30℃下慢慢的滴入35mL0.05mol/L的NaOH溶液，滴完后，继续搅拌30min，然后用去离子水洗至中性，再在60℃的真空干燥箱中干燥4h，然后分散在50mL去离子水中，并置于高压反应釜中，在180℃下，5MPa的H2（3）将1.0g的ZrO2载体分散在10mL0.049MRuCl3溶液中，在常温下，慢慢的搅拌24h，然后在70℃下，蒸发掉水，然后在分散在去离子水中，并置于高压反应釜中，180℃下，5MPa的H2还原4h，得到了5wt%Ru的催化剂并记为Ru/ZrO2.2.3催化剂表征XRD分析：使用Y-2000型X射线衍射仪进行分析，衍射仪的工作条件：管电压30kV，管电流20mA，采用CuKα辐射，=0.15406nm，镍滤波，正比计数管探测器，双轴联动，连续扫描，扫描范围2θ:4～40°，扫描速度0.25°min-1。透射电镜（TEM）分析：采用FEI公司的G220ST型透射电子显-微镜观察样品的形貌、微观结构和各组分的分布情况，工作电压为200KV，测试前样品在无水乙醇中用超声波处理5min，然后分散在铜网上进行电镜观察。N2吸附-脱附分析：采用MicrometricsASAP3000型N2吸附-脱附仪进行分析，样品预处理条件为60气相色谱分析：使用Aglient6890N进行气相色谱分析，FID检测器，SE-30石英毛细管柱，测定条件：载气：N2，柱温：80℃，气化室温度：200℃2.2.4催化剂的活性评价苯加氢的反应在高压反应釜（威海自控反应釜有限公司）中进行，在新还原的催化剂中加入10mL的苯，反应温度为120-160℃，氢气压力2-6MPa，搅拌速度为82.3结果与讨论2.3.1催化剂表征结果2.3.1.1X射线衍射（XRD）分析图2-1ZrO2、Ru/ZrO2-DP-1、Ru/ZrO2-DP-2和Ru/ZrO2-IP的XRD谱图Fig2-1XRDpatternsofZrO2,Ru/ZrO2-DP-1,Ru/ZrO2-DP-2andRu/ZrO2-IP图2-1是ZrO2、Ru/ZrO2-DP-1、Ru/ZrO2-DP-2和Ru/ZrO2-IP的XRD谱图，可以看出，三种催化剂的衍射峰均出现了与四方晶相的ZrO2的比较相近，并保持了ZrO2载体的固有特性。在Ru/ZrO2-DP-2中没有观察到单质Ru的特征衍射峰，表明单质Ru在ZrO2表面上呈现出无或者高度分散状态，而在Ru/ZrO2-DP-1和Ru/ZrO2-IP在2θ=43.9处出现了单质Ru的衍射峰，说明了单质Ru粒子发生了团聚，影响了催化剂的活性，浸渍法制备的Ru/ZrO2-IP催化剂在2θ=43.9处的峰较高，说明单质Ru的团聚较大。2.3.1.2透射电镜（TEM）分析图2-2Ru/ZrO2-DP-1(A)、Ru/ZrO2-DP-2(B)和Ru/ZrO2-IP(C)的TEM电镜照片Fig2-2TEMimagesofsamplesRu/ZrO2-DP-1(A),Ru/ZrO2-DP-2(B)andRu/ZrO2-IP(C)图2-2分别给出了三种催化剂Ru/ZrO2-DP-1(A)、Ru/ZrO2-DP-2(B)和Ru/ZrO2-IP(C)的电镜照片。由照片可以看出，采用浸渍法制备的Ru/ZrO2-IP催化剂中，钌金属粒子在ZrO2的表面上分布不均匀，出现了团聚现象。而用沉积-沉淀法制备的Ru/ZrO2-DP-1(A)和Ru/ZrO2-DP-2(B)催化剂，大量的钌金属颗粒均匀分布在ZrO2的表面。而Ru/ZrO2-DP-2(B)催化剂中，钌的分散性更好，分布更均匀。2.3.1.3N2吸附-脱附分析图2-3ZrO2(1)、Ru/ZrO2-DP-2(2)、Ru/ZrO2-DP-1(3)和Ru/ZrO2-IP(4)的N2吸附-脱附和孔径分布Fig2-3N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributionofdifferentsamplesofZrO2(1),Ru/ZrO2-DP-2(2),Ru/ZrO2-DP-1(3)andRu/ZrO2-IP(4)图2-3是ZrO2、Ru/ZrO2-DP-2、Ru/ZrO2-DP-1和Ru/ZrO2-IP的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线。由N2吸附-脱附等温线(图2-3a)可以看出，四个样品都呈现典型的Ⅳ型等温线，且具有H1型的滞后环。由孔径分布曲线(图2-3b)可以看出，Ru/ZrO2-DP-2和Ru/ZrO2-DP-1的孔径分布与ZrO2比较相近，而Ru/ZrO2-IP的孔径分布较窄。由表2-1样品的BET数据可知，ZrO2的比表面积为103m2g-1，孔容为0.27m2g-1，平均孔径为12.2nm。随着Ru元素的加入，不同方法制备的Ru催化剂的比表面积、孔容和孔径都有了明显的减少。相比于浸渍法制备的Ru/ZrO2-IP，沉积-沉淀法制备的Ru/ZrO2表2-1ZrO2、Ru/ZrO2-DP-2、Ru/ZrO2-DP-1和Ru/ZrO2-IP的结构参数Table2-1TexturalparametersofZrO2,Ru/ZrO2-DP-2,Ru/ZrO2-DP-1andRu/ZrO2-IPSampleBETsurfacearea/m2gPorevolume/m2gPoresize/nmZrO21030.2712.2Ru/ZrO2-DP-21000.239.8Ru/ZrO2-DP-1960.216.8Ru/ZrO2-IP900.185.92.3.2催化苯部分加氢反应2.3.2.1反应温度对苯部分加氢反应的影响为了考察反应温度对苯部分加氢反应的影响，我们以Ru/ZrO2-DP-2为催化剂，氢气压力4.0MPa、反应时间15min、搅拌速度800rpm、0.3MZnSO4为添加剂进行了实验，由图2-4可知，反应温度为120℃时，苯的转化率只有37.8%，环己烯的选择性也只有13.4%，随着温度的升高，苯的转化率逐渐升高，但是环己烯的选择性和产率是先升高再逐渐减小，反应温度为160图2-4反应温度对于苯部分加氢反应的影响Fig2-4Effectofreactiontemperatureonbenzenepartialhydrogenation2.3.2.2氢气压力对苯部分加氢反应的影响图2-5以Ru/ZrO2-DP-2为催化剂、反应温度140℃、反应时间15min、搅拌速度800rpm、0.3MZnSO4由于大量水的存在，并且在催化剂表面吸附形成水膜，水在催化剂表面的吸附成为主体。在氢气压力较低的情况下，当增加反应中的氢气压力时，苯在钌催化位上的分压便相对地降低。根据前面的机理分析，降低苯分压有利于苯通过连续加氢机理进行加氢生成环己烯。然而，环己烯加氢生成环己烷的速率随着催化剂表面大量且过量吸附氢的出现而增加。根据chen等[25]提出的弱吸附理论，苯部分加氢体系中H2在催化剂上的吸附速率大于苯。所以，反应开始时催化剂表面的活性位很大，增加压力，可增加H2在催化剂表面的吸附，可提高苯的转化率。但若压力太大时H2的吸附量会远大于苯，从而使反应速率下降。图2-5H2压力对于苯部分加氢反应的影响Fig2-5EffectofH2pressureonbenzenepartialhydrogenation2.3.2.3反应时间对于苯部分加氢反应的影响我们以Ru/ZrO2-DP-2为催化剂、反应温度140℃、反应压力4MPa、搅拌速度800rpm、0.3MZnSO4图2-6反应时间对苯部分加氢反应的影响Fig2-6Effectofreactiontimeonbenzenepartialhydrogenation2.3.2.4不同催化剂对于苯部分加氢反应的影响本实验在反应温度为140℃、H2压力为4.0MPa、搅拌速度为800rpm、0.15MNaOH或0.3MZnSO4的反应条件下，考察了不同方法制备的Ru/ZrO2-DP-1、Ru/ZrO2-DP-2和Ru/ZrO2-IP三种负载型钌催化剂对苯部分加氢反应的影响。反应评价结果如表2-2所示，在没有加入NaOH或ZnSO4时，Ru/ZrO2-DP-1和Ru/ZrO2-DP-2的催化效果比Ru/ZrO2-IP的要好，使用第二种沉积-沉淀方法制备的Ru/ZrO2-DP-2催化剂，苯的转化率和环己烯的选择性最好，说明在苯部分加氢反应中，沉积-沉淀法是比较好的催化剂的制备方法。从TEM可以看出Ru/ZrO2-DP-2催化剂中钌均匀的分散在ZrO2的表面，当加入NaOH或ZnSO4时，对于三种催化剂来说，环己烯的选择性和产率都有所提高，而Ru/ZrO2-DP-2催化剂的催化效果最好，环己烯的选择性达到了21.2%和19.8%，环己烯的产率达到了12.6%和11.1%，相比于没有加入添加剂，苯的转化率有所下降。对于积-沉淀制备的不同的Ru/ZrO2-DP-1和Ru/ZrO2-DP-2催化剂。由表2-2中可以看出，Ru/ZrO2-DP-2的催化效果比Ru/ZrO2-DP-1要好，说明开始把ZrO2分散在NaOH溶液中，逐滴加入RuCl3溶液时，Ru3+会迅速的沉积在ZrO2的表面，使得钌的分散不均匀，减少了Ru/ZrO2-DP-1表面的活化位，使得苯的转化率和环己烯的选择性都减小。表2-2不同催化剂对苯部分加氢反应的影响Table2-2EffectofdifferentcatalystsonbenzenepartialhydrogenationCatalystsAdditivesConversion(%)Selectivity(%)Yield(%)H2O59.33.92.3Ru/ZrO2-DP-1aZnSO449.417.18.5bNaOH50.318.29.2H2O73.85.33.9Ru/ZrO2-DP-2aZnSO456.319.811.1bNaOH59.321.212.6H2O45.24.52.0Ru/ZrO2-IPaZnSO434.318.26.2bNaOH22.419.04.3Reactionconditions:benzene:10mL;temperature:140oC;pressure:4.0MPa;catalyst:0.2g;time15min;aZnSO4:0.3M;bNaOH:0.1M;water:40mL.2.3.2.5不同NaOH的浓度对于苯部分加氢反应的影响本实验以Ru/ZrO2-DP-2为催化剂，在反应温度为140℃、压力为4.0MPa、搅拌速度为800rpm反应条件下，考察了不同NaOH的浓度对于苯部分加氢反应的影响，如表2-3所示，没有加入NaOH时，反应15min，苯的转化率达到了73.8%，但环己烯的选择性比较低，随着NaOH的加入苯的转化率有所下降，但环己烯的选择性和产率有了明显的提高；随着NaOH浓度的逐渐增大，环己烯的选择性不断增加，但是环己烯的产率先增大再减小，当NaOH浓度为0.15M时，环己烯的产率达到了最大；在相同的表2-3不同NaOH的浓度对于苯部分加氢反应的影响Table2-3EffectofdifferentNaOHconcentrationonbenzenepartialhydrogenationNaOH(mol/L)Time(min)Conversion(%)Selectivity(%)Yield(%)01573.85.33.90.051562.513.88.60.101558.616.49.60.102063.216.310.30.151559.321.212.60.152060.917.310.50.201542.419.78.40.202552.717.89.40.303053.114.37.6Reactionconditions:benzene:10mL;temperature:140oC;pressure:4.0MPa;Ru/ZrO2-DP-2:0.2g;time:15min;water:40mL.RonchinandToniolo[26]研究发现，NaOH能增加苯加氢初始的转化率、环己烯的选择性和最大的产率；与没有加入NaOH相比，整个反应过程中，苯的转化率是减少的，因此，NaOH对于苯部分加氢的转化率和选择性起着非常重要的作用，他们对这一现象的解释是，一是NaOH增加了钌催化剂表面的亲水性，有利于苯吸附在催化剂的表面；二是Na+也可以吸附在催化剂的表面，减少了催化剂表面的活化位，使得H和苯在催化剂表面的数量较少，环己烯容易脱离催化剂表面，阻止其进一步加氢生成环己烷。2.3.2.6不同ZnSO4的浓度对苯部分加氢反应的影响我们以Ru/ZrO2-DP-2为催化剂，考察了ZnSO4浓度对的苯部分加氢选择性和活性的影响，反应评价结果见下表2-4。在没有加入ZnSO4时，苯的转化率达到了73.8%，而环己烯的选择性只有5.3%，随着ZnSO4浓度的增加，苯的转化率不断减少，但环己烯的选择性不断增加，环己烯的产率逐渐到达一个最大值，之后慢慢的减少；当ZnSO4的浓度到达0.3M时，产率到达11.1%。在相同的ZnSO4的浓度下，随着时间的延长，苯的转化率逐渐升高，但环己烯的选择性和产率都有所减少；从苯的转化率和相应的反应时间来看，反应活性随着ZnSO4浓度的增加逐渐减少。表2-4不同ZnSO4的浓度对苯部分加氢反应的影响Table2-4EffectofdifferentZnSO4concentrationonbenzenepartialhydrogenationZnSO4(mol/L)Time(min)Conversion(%)Selectivity(%)Yield(%)01573.85.33.90.11050.314.27.10.11563.29.76.10.21047.813.96.60.21558.215.38.90.31556.319.811.10.33060.116.910.10.41551.420.110.30.61543.720.89.10.71539.122.38.70.73052.317.59.2Reactionconditions:benzene:10mL;temperature:140oC;pressure:4.0MPa;time:15min;Ru/ZrO2-DP-2:0.2g;water:40mL.对上述现象，Struijk等[27]认为有两种解释，一是无机金属离子的存在，使催化剂表面亲水性增强，从而在催化剂表面形成水层，又因为苯的溶解度比环己烯大，使环己烯容易脱离催化剂的表面，环己烯选择性有显著提高；二是无机金属离子通过吸附完全占据催化剂表面的强活性位，余下的活性位以电子对形式存在，与苯形成共轭π键，相邻活性位吸附的氢只能加到形成共轭π键的C原子上。当环己烯在钌表面形成π键时，双键不再接近吸附的氢。若金属离子吸附过多，只剩下孤立的钌原子时，不能加氢，活性降低。Soede等[28]认为随着ZnSO4用量的增加，催化剂表面的亲水性逐步增强，并使稳定水膜占主导作用，从而使反应物的扩散减弱。但是锌过多的覆盖将使催化反应成为速度控制步骤而不再是扩散控制。对于不同的催化剂，得到最高环己烯得率的ZnSO4用量往往也不同。2.4总结1)以ZrO2为载体，通过沉积沉淀方法制备的催化剂Ru/ZrO2-DP-2在苯部分加氢反应中比Ru/ZrO2-DP-1、Ru/ZrO2-IP催化剂显示了高的转化率和环己烯的产率，在反应温度140℃、反应压力4MPa、反应时间15min、搅拌速度800rpm下，加入0.3M的ZnSO4或2)以Ru/ZrO2-DP-2为催化剂考察不同ZnSO4和NaOH浓度对苯部分加氢反应的影响，随着ZnSO4和NaOH浓度的增加，苯的转化率有所下降，但环己烯的选择性和产率都有了明显的增加；优化了苯部分加氢制环己烯的反应条件。参考文献[1]Lu.F.,Liu.J.,Xu.J.Rutheniumsupportedcatalystsinselectivehydrogenationofbenzenetocyclohexene[J].Prog.Chem.,2003,15(4):338-343.[2]RonchinL.&L.Toniolo.SelectivehydrogenationofbenzenetocyclohexenecatalyzedbyRusupportedcatalystsInfluenceofthealkalipromotersonkinetics,selectivityandyield[J].Catal.Today,2001,66(2-4):363-369.[3]Xie.S.H.,Qiao.M.H.,.Deng.J.F.,etal.AnovelRu-B/SiO2amorphouscatalystusedinbenzene-selectivehydrogenation[J].Appl.Catal.A:Gen.,1999,176(l):129-134.[4]朱微娜，袁鹏，刘寿长.苯选择加氢制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