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文档简介

第二章化学反应基本原理与大气污染第1页2.1化学反应方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行程度和化学平衡2.3化学反应速率2.4大气污染及其控制第2页在给定条件下能自动进行反应或过程叫自发反应或自发过程。自发过程共同特征:含有不可逆性——单向性有一定程度(3)可有一定物理量判断改变方向和程度——判据2.1.1影响反应方向原因2.1化学反应方向和吉布斯函数变气体向真空膨胀;

Δp

比如:热量从高温物体传入低温物体

ΔT

浓度不等溶液混合均匀

Δc

锌片与硫酸铜置换反应等

ΔG

第3页它们逆过程都不能自动进行。当借助外力,体系恢复原状后,会给环境留下不可磨灭影响。反应能否自发进行,还与给定条件相关。依据什么来判断化学反应方向或者说反应能否自发进行呢?第4页4自然界中一些自发进行物理过程中,如物体下落等,都伴有能量改变,系统势能降低或损失了。这表明一个系统势能有自发变小倾向,或者说系统倾向于取得最低势能。在化学反应中一样也伴有能量改变,但情况要复杂得多。为此要引进热力学状态函数熵S

和吉布斯函数G。这么,只有经过热力学函数相关计算而无须依靠试验,即可知反应能否自发进行和反应进行程度。第5页5在25ºC标准态条件下,上述二例都能自发进行。但它们焓变却不一样,前者为放热反应,而后者则为吸热过程。假如用焓变作为反应能否自发进行判据,则结论将彼此矛盾,所以,用焓变作为判据行不通。1.反应焓变与熵变2H2(g)

+O2(g)=2H2O(l)(氢气燃烧)

rHm

=-571.66kJ.mol-1H2O

(s)=H2O

(l)(冰融化)

rHm

=

44.012kJ.mol-1第6页6熵定义:熵是系统内物质微观粒子混乱度(或无序度)量度。S=klnΩk为玻尔兹曼常数,Ω为系统微观状态数目(热力学概率)。思索:两种气体混合过程熵变怎样?混合过程使系统混乱度增加,所以熵增加。第7页7在隔离系统中发生自发进行反应必伴伴随熵增加,或隔离系统熵总是趋向于极大值。这就是自发过程热力学准则,称为熵增加原理。ΔS隔离≥0这就是隔离系统熵判据。热力学第二定律统计表示为:(2.2)第8页8克劳修斯(Clausius,1850)表述:不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其它影响。开尔文(Kelvin,1851)表述:不可能从单一热源吸收热量使之完全转变为功,而不引发其它改变。奥斯特瓦德(Ostward)表述:不可能制成第二类永动机。(第二类永动机:从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。)热力学第二定律另外表述方式第9页9

系统内物质微观粒子混乱度与物质聚集状态和温度等相关。在绝对零度时,理想晶体内分子各种运动都将停顿,物质微观粒子处于完全整齐有序状态。人们依据一系列低温试验事实和推测,总结出一个经验定律——热力学第三定律在绝对零度时,一切纯物质完美晶体熵值都等于零。(2.3)S

(0K)=0热力学第三定律也能够表述为“不能用有限伎俩使一个物体冷却到绝对零度”。第10页10熵变计算熵值计算参考点:

S(0K)=kln1=0思索:指定单质标准熵值是零吗?Sm

(H+,aq,298.15K)=0又要求单位物质量纯物质在标准状态下要求熵叫做该物质标准摩尔熵,以Sm

(或简写为S

)表示。注意Sm

SI单位为J.mol-1.

K-1。第11页11

依据上述讨论并比较物质标准熵值,能够得出下面一些规律:(1)对于同一个物质:

Sg

>Sl>Ss(3)对于不一样种物质:S复杂分子

>S简单分子(4)对于混合物和纯净物:

S混合物

>S纯物质(2)同一物质在相同聚集状态时,其熵值随温度升高而增大。

S高温>S低温熵性质熵是状态函数,含有加和性第12页12利用这些简单规律,可得出一条定性判断过程熵变有用规律:对于物理或化学改变而论,几乎没有例外,一个造成气体分子数增加过程或反应总伴伴随熵值增大。即:

S>0;假如气体分子数降低,

S<0。第13页13熵是状态函数,反应或过程熵变

rS,只跟始态和终态相关,而与改变路径无关。反应标准摩尔熵变

rSm(或简写为

Sө),其计算及注意点与

rHm

相同,对应于反应式(1.1a)和(1.1b)分别为:

r=

B

(B)

(2.4a)SmSm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)–

a

(A,l)–

b

(B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm

应该指出,即使物质标准熵随温度升高而增大,但只要温度升高没有引发物质聚集状态改变时,则可忽略温度影响,近似认为反应熵变基本不随温度而变。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm第14页14例2.1

试计算石灰石热分解反应熵变和焓变,并初步分析该反应自发性

r(298.15K)=

B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1SmSm解:

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)

B

fHm,B

(298.15K)

=Hm第15页15反应

r

(298.15K)为正值,表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低能量这一原因来看,吸热不利于反应自发进行。但

r

(298.15K)为正值,表明反应过程中系统熵值增大。从系统倾向于取得最大混乱度这一原因来看,熵值增大,有利于反应自发进行。所以,该反应自发性终究怎样还需要深入探讨。HmSm第16页16可从热力学推出,在恒温可逆过程中系统所吸收或放出热量(以qr表示)除以温度等于系统熵变

S:“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵改变可用可逆过程热(量)与温(度)之商来计算。(2.5)熵热力学定义*第17页17例2.2计算在101.325kPa和

273.15K下,冰融化过程摩尔熵变。已知冰融化热

qfus(H2O)=6007J.mol-1解:

在101.325kPa大气压力下,273.15K(0ºC)为冰正常熔点,所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程,依据式(2.5)得式(2.5)表明,对于恒温、恒压可逆过程,TΔS=qr=ΔH。所以TΔS是对应于能量一个转化形式,能够与ΔH相比较。第18页181875年,美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起热力学函数—G

(现称吉布斯自由能或吉布斯函数),并定义:G=H–TS对于等温过程:吉布斯:美国物理学家、化学家(1839~1903),1958年入选美国名人纪念馆。3.反应吉布斯函数变ΔG=ΔH–TΔS式(2.6)称为吉布斯等温方程或写成:ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm(2.6)第19页192.1.2

反应自发性判断(ΔG)ΔG>0,非自发过程,过程能向逆方向进行ΔG=0,平衡状态1.以ΔG为判断标准—最小自由能原理ΔG<0,自发过程,过程能向正方向进行(2.7)第20页20表2.1熵判据和吉布斯函数判据比较熵判据吉布斯函数判据系统孤立系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发改变方向熵值增大,ΔS>0吉布斯函数值减小,ΔG<0平衡条件熵值最大,ΔS=0吉布斯函数值最小,ΔG=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理第21页21应该指出,假如化学反应在恒温恒压条件下,除体积功外还做非体积功w',则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出):此式意义是在等温、等压下,一个封闭系统所能做最大非体积功(-

w')等于其吉布斯自由能降低(-

ΔG)。-ΔG>-w'

自发过程-ΔG=-w'

平衡状态-ΔG<-w'

非自发过程(2.8)-ΔG=-w'max

(2.9)式中,w'max表示最大电功(见第四章相关内容)第22页22表2.2ΔH、ΔS

及T

对反应自发性影响反应实例ΔHΔSΔG=Δ

H–TΔS正反应自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行第23页23

大多数反应属于ΔH与ΔS同号上述③或④两类反应,此时温度对反应自发性有决定影响,存在一个自发进行最低或最高温度,称为转变温度Tc(ΔG=0):(2.10)不一样反应转变温度高低是不一样,它决定于ΔH与ΔS相对大小,即Tc决定于反应本性。应该注意:第24页242.

ΔG与

G

关系因为自发过程判断标准是ΔG(不是

G),而任意态时反应或过程吉布斯函数变ΔG

,会伴随系统中反应物和生成物分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)改变而改变。ΔG与

G

之间关系可由化学热力学推导得出,称为热力学等温方程。对于普通反应式(1.1a),热力学等温方程可表示为(211a)ΔrGm(T)=ΔrGm第25页25对于普通化学反应式热力学等温方程式可表示为R为摩尔气体常数,pB为参加反应物质B分压力,p

为标准压力(p

=100kPa),Π为连乘算符。习惯上将称为压力商Q,pB/p称为相对分压,所以式(2.11a)也可写成:(2.11b)(2.11c)第26页26分压定律为了确定混合气体中某组分气体i分压力,可用道尔顿分压定律。理想气体分压定律有两个关系式。第一,混合气体总压力p等于各组分气体分压力pi之和。即第二,混合气体中某组分气体i分压力等于混合气体总压力

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