各配分函数的计算省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件

新疆大学化学化工学院物理化学教研室

第七章统计热力学基础物理化学电子教案刘月娥（南京大学第五版)第1页内容选择第七章统计热力学初步6.11近似计算7.1概论7.7分子全配分函数7.4配分函数7.5各配分函数计算及对热力学函数贡献7.2Boltzmann统计7.8用配分函数计算和反应平衡常数第2页2、统计热力学研究方法和基本任务定位体系和非定位体系独立粒子体系和相依粒子体系3、统计体系分类4、统计热力学基本假定7.1概论1、经典热力学优点与不足第3页经典热力学研究对象是含有大量粒子宏观体系，它以热力学两个定律为基础，利用标准生成焓、热容、标准熵等热力学数据，利用平衡体系各宏观性质之间联络，进而预示系统改变过程自发进行方向，程度、热效应等。经典热力学是宏观方法，经典热力学含有高度可靠性，这对于推进生产和科研起到了很大作用。因为经典热力学不是从物质微观结构来考虑问题，所以在处理热力学问题时不受人们对物质结构认识影响，这是它优点。但同时也表现了不足。1、经典热力学优点与不足第4页经典热力学不足：经典热力学不能给出系统微观性质与宏观性质之间联络，统计热力学恰好在系统微观性质与宏观性质之间架起了联络桥梁：统计热力学是从系统内部粒子微观性质及结构数据如核间距、键角、振动频率等出发，以粒子普遍遵照力学规律为理论基础，用统计方法直接推算大量粒子运动统计平均结果，得出系统各宏观性质详细值。所以统计热力学填补了经典热力学不足，彼此联络，相互补充。统计热力学是微观方法研究大量粒子宏观体系。1、经典热力学优点与不足第5页物质宏观性质本质上是微观粒子不停地运动客观反应。即使每个粒子都恪守力学定律，不过无法用力学中微分方程去描述整个体系运动状态，所以必须用统计学方法。依据统计单位力学性质（比如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系热力学性质，将体系微观性质与宏观性质联络起来，这就是统计热力学研究方法。2、统计热力学研究方法和基本任务研究方法：第6页2、统计热力学研究方法和基本任务 依据对物质结构一些基本假定，以及试验所得光谱数据，求得物质结构一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再依据配分函数求出物质热力学性质，这就是统计热力学基本任务。基本任务：第7页2、统计热力学研究方法和基本任务该方法不足：计算时必须假定结构模型，而人们对物质结构认识也在不停深化，这势必引入一定近似性。另外，对大复杂分子以及凝聚体系，计算还有困难。该方法优点： 将体系微观性质与宏观性质联络起来，对于简单分子计算结果常是令人满意。不需要进行复杂低温量热试验，就能求得相当准确熵值。第8页（1）定位体系和非定位体系（按粒子是否可分辨）定位体系（localizedsystem）

定位体系又称为定域子体系，这种体系中粒子彼此能够分辨。比如，在晶体中，粒子在固定晶格位置上作振动，每个位置能够想象给予编号而加以区分，所以定位体系微观态数是很大。3、统计体系分类第9页非定位体系（non-localizedsystem）非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。比如，气体分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它微观状态数在粒子数相同情况下要比定位体系少得多。3、统计体系分类（1）定位体系和非定位体系（按粒子是否可分辨）第10页独立粒子体系（assemblyofindependentparticles）

独立粒子体系是本章主要研究对象粒子之间相互作用非常微弱，所以能够忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系总能量应等于各个粒子能量之和，即：（2）独立粒子体系和相依粒子体系：按粒子间有没有作用力3、统计体系分类第11页（2）独立粒子体系和相依粒子体系：按粒子间有没有作用力3、统计体系分类相依粒子体系（assemblyofinteractingparticles）

相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间相互作用不能忽略，体系总能量除了包含各个粒子能量之和外，还包含粒子之间相互作用位能，即：第12页 当前，统计主要有三种：1、一个是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。 19Plonck提出了量子论，引入了能量量子化概念，发展成为早期量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典统计方法，而以后又有发展，加以改进，形成了当前Boltzmann统计。第13页3、1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学基础发生改变，随之统计方法也有改进，从而形成了玻色-爱因斯坦(Bose-Einstein)统计和费米-狄拉克(Fermi-Dirac)统计，分别适合用于不一样体系。但这两种统计在一定条件下经过适当近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。2、系综理论(吉布斯统计),适合用于粒子之间有作用力体系。第14页概率（probability）

指某一件事或某一个状态出现机会大小。热力学概率体系在一定宏观状态下，可能出现微观总数，通惯用表示。4、统计热力学基本假定第15页4、统计热力学基本假定等概率假定

比如，某宏观体系总微态数为，则每一个微观状态P出现数学概率都相等，即：

对于U,V和N确定某一宏观体系，任何一个可能出现微观状态，都有相同数学概率，所以这假定又称为等概率原理。第16页7.2Boltzmann

统计

1、定位体系微态数和最概然分布2、Boltzmann公式讨论：非定位体系最概然分布3、Boltzmann公式其它形式4、熵和亥氏自由能表示式第17页1、定位体系微态数和最概然分布 一个由N个可区分独立粒子组成宏观体系，在量子化能级上能够有各种不一样分配方式。设其中一个分配方式为：（1）定位体系微态数：第18页1、定位体系微态数和最概然分布这种分配微态数为：分配方式有很多,总微态数为：

不论哪种分配都必须满足以下两个条件：第19页每种分配值各不相同，但其中有一项最大值，在粒子数足够多宏观体系中，能够近似用来代表全部微观数，这就是最概然分布。问题在于怎样在两个限制条件下，找出一个适当分布，才能使有极大值，在数学上就是求(1)式条件极值问题。即：（2）定位体系最概然分布：1、定位体系微态数和最概然分布第20页首先用Stiring公式（398页）将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然分布为：式中和是Lagrange乘因子法中引进待定因子。用数学方法可求得：所以最概然分布公式为：1、定位体系最概然分布第21页2、非定位体系最概然分布

能量是量子化，但每一个能级上可能有若干个不一样量子状态存在，反应在光谱上就是代表某一能级谱线经常是由好几条非常靠近精细谱线所组成。量子力学中把能级可能有微观状态数称为该能级简并度，用符号表示。简并度亦称为退化度或统计权重。(1)简并度（degeneration）第22页比如，气体分子平动能公式为：式中 分别是在轴方向平动量子数，当 则 只有一个可能状态，则 ，是非简并。(1)简并度（degeneration）第23页这时，在相同情况下，有三种不一样微观状态，则。(1)简并度（degeneration）第24页设有N个粒子某定位体系一个分布为：(2)有简并度时定位体系微态数第25页(2)有简并度时定位体系微态数先从N个分子中选出N1个粒子放在能极上，有 种取法；但能极上有个不一样状态，每个分子在能极上都有种放法，所以共有种放法；这么将N1个粒子放在能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式微态数为：第26页(2)有简并度时定位体系微态数第27页(2)有简并度时定位体系微态数因为分配方式很多，所以在U、V、N一定条件下，全部总微态数为：求和限制条件仍为：第28页与不考虑简并度时最概然分布公式相比，只多了项。再采取最概然分布概念， ，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时分布方式为：(2)有简并度时定位体系微态数Boltzmann最概然分布公式第29页(3)非定位体系最概然分布非定位体系因为粒子不能区分，它在能级上分布微态数一定少于定位体系，所以对定位体系微态数计算式进行等同粒子修正，即将计算公式除以。则非定位体系在U、V、N一定条件下，全部总微态数为：第30页(3)非定位体系最概然分布一样采取最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时分布方式（非定位）为：由此可见，定位体系与非定位体系，最概然分布公式是相同。第31页无简并度时定位体系最概然分布：有简并度时定位体系最概然分布：有简并度时非定位体系最概然分布小结第32页3、Boltzmann公式其它形式（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为第33页设最低能级为，在能级上粒子数为，略去标号，则上式可写作：这公式使用方便，比如讨论压力在重力场中分布（高度分布），设各个高度温度相同气体符合理想气体，即得：压力随高度改变公式3、Boltzmann公式其它形式第34页4、熵和亥氏自由能表示式依据揭示熵本质Boltzmann公式（1）对于定位体系，非简并状态第35页4、熵和亥氏自由能表示式用Stiring公式展开：第36页4、熵和亥氏自由能表示式第37页4、熵和亥氏自由能表示式（2）对于定位体系，简并度为推导方法与前类似，得到结果中，只比（1）结果多了项。第38页（3）对于非定位体系 因为粒子不能区分，需要进行等同性修正，在对应定位体系公式上除以，即：4、熵和亥氏自由能表示式第39页7.4配分函数1、配分函数定义：依据Boltzmann最概然分布公式（略去标号）令分母求和项为：

q称为分子配分函数，或配分函数（partitionfunction)，其单位为1。求和项中称为Boltzmann因子。配分函数q是对体系中一个粒子全部可能状态Boltzmann因子求和，所以q又称为状态和。第40页将q代入最概然分布公式，得：

q中任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布粒子数之比，这正是q被称为配分函数由来。7.4配分函数第41页2、非定位体系配分函数与热力学函数关系设总粒子数为N（1）Helmholz自由能A第42页2、非定位体系配分函数与热力学函数关系（2）熵S或依据以前得到熵表示式直接得到下式：第43页2、非定位体系配分函数与热力学函数关系（3）热力学能U或从 两个表示式一比较就可得上式。第44页2、非定位体系配分函数与热力学函数关系（3）热力学能U或从 两个表示式一比较就可得上式。第45页（4）Gibbs自由能G2、非定位体系配分函数与热力学函数关系第46页(5)焓H(6)定容热容CV依据以上各个表示式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。2、非定位体系配分函数与热力学函数关系第47页依据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同方法，得：3、定位体系配分函数与热力学函数关系第48页3、定位体系配分函数与热力学函数关系第49页定位与非定位体系配分函数与热力学函数关系比较第50页定位与非定位体系配分函数与热力学函数关系比较由上列公式可见，U，H和CV表示式在定位和非定位体系中是一样；而且都含有lnq对T偏微分或对V偏微分 而A，S和G表示式中，定位体系少了与相关常数项，而这些在计算函数改变值时是能够相互消去。本章主要讨论非定位体系。第51页4、配分函数分离一个分子能量能够认为是由分子整体运动能量即平动能，以及分子内部运动能量之和。分子内部能量包含转动能()、振动能()、电子能量()和核运动能量()，各能量可看作独立无关。这几个能级大小次序是：第52页4、配分函数分离 平动能数量级约为， 分子总能量等于各种能量之和，即：各不一样能量有对应简并度，当总能量为εi时，总简并度等于各种能量简并度乘积，即：则更高。第53页4、配分函数分离依据配分函数定义，将和表示式代入，得：从数学上能够证实，几个独立变数乘积之和等于各自求和乘积，于是上式可写作：第54页4、配分函数分离和分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。第55页7.5各配分函数计算及对热力学函数贡献1、原子核配分函数2、电子配分函数3、平动配分函数5、转动配分函数6、振动配分函数4、单原子理想气体热力学函数第56页7.5各配分函数计算1、原子核配分函数设 原子核能级为 各能级简并度分别为依据配分函数定义第57页7.5各配分函数计算1、原子核配分函数

因为化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间能级间隔很大，所以普通把方括号中第二项及以后全部项都忽略不计，则：第58页7.5各配分函数计算1、原子核配分函数如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：即原子核配分函数等于基态简并度，它起源于核自旋作用，所以又叫核自旋配分函数。式中sn是核自旋量子数。因为它与温度，体积无关，所以它对U、H、Cv没有贡献，而对A、G、S有贡献。（见7.57、7.60、7.61）第59页各配分函数计算7.52、电子配分函数电子能级间隔也很大， 除F，Cl少数元素外，方括号中第二项也可略去。即使温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子还未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 第60页各配分函数计算7.52、电子配分函数若将视为零，则式中j是电子总角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化，沿某一选定轴上分量可能有2j+1个取向。第61页各配分函数计算7.53、平动配分函数 设质量为m粒子在体积为 立方体内运动，依据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数， 分别是 轴上平动量子数，其数值为 正整数。第62页各配分函数计算7.53、平动配分函数将代入：

因为对全部量子数从求和，包含了全部状态，所以公式中不出现项。在三个轴上平动配分函数是类似，只解其中一个，其余类推。第63页各配分函数计算7.53、平动配分函数因为是一个很小数值，所以求和号用积分号代替，得：第64页各配分函数计算3、平动配分函数引用积分公式： 则上式得：和有相同表示式，只是把a换成b或c，所以：第65页各配分函数计算3、平动配分函数该式说明，体积越大，分子平动配分函数越大，这是因为体积越大，分子平动能级差越小，分子量子状态越多。例423页第66页各配分函数计算4、单原子理想气体热力学函数因为单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部平动对热力学函数有贡献。理想气体是非定位体系，所以它一系列热力学函数用配分函数计算式分别分列以下：第67页4、单原子理想气体热力学函数（1）Helmholtz自由能A（7.53）（7.76）第68页第1、2项在计算时，都能够消去。4、单原子理想气体热力学函数（1）Helmholtz自由能A第69页（2）熵4、单原子理想气体热力学函数第70页4、单原子理想气体热力学函数因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：（3）热力学能第71页4、单原子理想气体热力学函数（4）定容热容这个结论与经典能量均分原理结果是一致，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有。第72页4、单原子理想气体热力学函数（5）化学势对于理想气体， ，代入A表示式，得：第73页4、单原子理想气体热力学函数（5）化学势当处于标准态时， ，则：从该式可看出，一定时，只是T函数。两式相减得：第74页4、单原子理想气体热力学函数（6）理想气体状态方程将A表示式代入，因为其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V相关，代入即得理想气体状态方程。用统计热力学方法能够导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到。第75页

单原子分子转动配分函数等于1，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子有类似形式，而非线性多原子分子表示式较为复杂。（1）异核双原子分子，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为，r为核间距，则：5、转动配分函数第76页5、转动配分函数转动角动量在空间取向也是量子化，所以能级简并度为： 称为转动特征温度，因等式右边项含有温度量纲。将代入表示式，得：第77页5、转动配分函数从转动惯量I求得。除H2外，大多数分子很小， ，所以用积分号代替求和号，并令 ，代入后得：第78页（2）同核双原子和线性多原子分子（是对称数，旋转微观态重复次数）（3）非线性多原子分子 分别为三个轴上转动惯量。例429页5、转动配分函数第79页6、振动配分函数（1）双原子分子

设分子作只有一个频率简谐振动，振动是非简并， ，其振动能为：式中v为振动量子数，当v=0时，称为零点振动能第80页6、振动配分函数令 称为振动特征温度,也含有温度量纲,则：第81页6、振动配分函数振动特征温度是物质主要性质之一，越高，处于激发态百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。也有分子较低，如碘 ，则 项就不能忽略。在低温时， ，则 ，引用数学近似公式：第82页6、振动配分函数则表示式为：将零点振动能视为零,即则：第83页6、振动配分函数多原子分子振动自由度为：（2）多原子分子为平动自由度,为转动自由度，n为原子总数。所以，线性多原子分子为：非线性多原子分子只要将(3n-5)变为(3n-6)即可。第84页

各配分函数表示式同核双原子和线性多原子分子第85页7.7分子全配分函数P434单原子、双原子、线型多原子等第86页化学平衡体系公共能量标度从自由能函数计算平衡常数热函函数从配分函数求平衡常数7.8用配分函数计算和平衡常数第87页1、化学平衡