大一下学期有机化学第三章不饱

1第三章不饱和烃本章要点不饱和烃包括烯烃、炔烃等；基本反应有加成反应、氧化反应、聚合反应等；亲电加成反应机理；键上的诱导效应、共轭效应；共轭二烯烃的结构特征与加成反应；2第一节烯烃定义：含碳-碳双键的烃；属不饱和烃单烯烃的通式：CnH2n3一、乙烯的结构

1、结构特点：平面分子42、sp2杂化理论

2s22p22s2p3sp2+p5sp2杂化轨道：一个2s

轨道和两个2p

轨道的线性组合，杂化轨道夹角120o

，三个轨道成平面三角形分布，未参与杂化的一个p轨道垂直于杂化轨道平面；杂化6sp2轨道与s轨道重叠形成C-Hσ键sp2轨道与sp2轨道重叠形成C-Cσ键σ键的形成：σ键

键7p轨道与p轨道重叠形成键

键的特点：1）垂直于分子平面

2）使双键无法自由旋转

3)键强度小于

键，易发生化学反应

键：p-p

键：sp2-sp28CC双键碳原子绕键轴旋转将破坏p键，因此室温下不能绕键轴旋转9二、命名和异构1.命名原则选择含碳-碳双键(官能团)的最长碳链为主链；从距双键最近的一端给主链碳原子编号；指明双键的位置，使双键的位置号最小。需指明顺反异构，或Z、E异构101-丁烯2-甲基丙烯2-丁烯3-丙基-2-庚烯112、构型异构位置异构(碳链异构)

烯烃异构构型异构(configuration)12是不是顺式异构体？顺-2-氯-2-丁烯1)顺(反)式异构体：相同的基团在双键的同(反)侧13是不是顺反异构体？产生顺反异构的条件：双键同一碳原子上的基团不同14确定E、Z异构体的方法：先找出连接在同一

个烯碳原子上的较优基团，再比较位置2)Z(E)式异构体：四个取代基不相同时，较优基团在双键的同(反)侧(Z)-2-氯-2-戊烯15(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(2Z,4E)-2,4-己二烯16(E)-2-氯-2-丁烯(Z)-2-丁烯17三、物理性质1、熔沸点

随分子量增大沸点升高对2-丁烯：沸点顺>反；熔点反>顺mp-138.9

C-105.5

C182、相对密度

<1

3、溶解性

溶于弱极性或非极性溶剂19

烯烃的结构特征与反应活性:四、化学性质sp2sp3201、加成反应（1）加氢反应反应须在金属催化剂存在下进行，常用的催化剂有

Ni、Pt、Pd，故常称为催化加氢加氢反应属还原反应。反应是定量进行的（100%）21（2）与卤素加成

CH2=CH2反应总式：CH2=CH2亲电加成反应：由亲电子试剂进攻引起的加成反应22-

-

与卤素亲电加成机理：卤鎓离子中间体机理2324卤鎓离子中间体机理的立体化学：反式加成25（3）与卤化氢加成

与卤化氢亲电加成机理：碳正离子中间体机理碳正离子26加成方向：符合马式规则（H加到取代基少的烯C上）√27解释：1）碳正离子的类型

2)碳正离子的稳定性叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子>>>>28较稳定欠稳定292)甲基为推电子基+--+30（4）与水加成

机理：碳正离子中间体机理条件：酸催化加成方向：符合马式规则31（5）与硫酸加成

用途：1）产物可水解为醇制备醇

2）可用于除去烷烃和卤代烃中的烯烃机理：碳正离子中间体机理加成方向：符合马式规则32（6）与次卤酸加成

机理：卤鎓离子中间体机理加成方向：符合马式规则+-33（7）与烯烃加成

机理：碳正离子中间体机理条件：酸催化34（7）硼氢化反应

机理：协同反应机理加成方向：反马式规则过渡态35362、氧化反应⑴与KMnO4反应（

常用的强氧化剂）酸性介质和加热下：最强的氧化条件，断开双键；中性、碱性介质或较低温度下：控制的氧化条件，只断开p键；冷37⑵臭氧化383940臭氧化反应可用于判断碳-碳双键的结构，如水解时加入还原剂（如Zn粉）生成两个醛时

双键两个碳原子都含氢原子生成一醛一酮时

双键一个碳原子含氢原子生成三个醛酮类化合物

应是二烯烃只生成一个化合物

应是环烯烃或对称烯烃41环氧乙烷(3)与氧的反应3、聚合反应用途：制备聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）塑料42聚乙烯(PE)聚丙烯PP434、

-H的卤代

机理：自由基机理4445作业：3.11、3.12、3.15、3.1646第二节炔烃定义：含碳-碳叁键的烃；属不饱和烃单炔烃的通式：CnH2n-247一、乙炔的结构

1、结构特点：直线型分子482、sp杂化理论

2s22p22s2p3sp+2p49sp

杂化轨道：一个2s

轨道和一个2p

轨道的线性组合，杂化轨道夹角180o，两个轨道成直线分布，两个未参与杂化的p轨道互相垂直形成一个平面，并与杂化轨道的轴线垂直；杂化50sp轨道与s轨道重叠形成C-Hσ键sp轨道与sp轨道重叠形成C-Cσ键σ键的形成：σ键

键51碳-碳叁键：一个键和两个键，形成圆筒形C的电负性：sp>sp2>sp3，炔氢原子有弱酸性炔烃对于亲电加成反应的活性低于烯烃叁键的特点:52二、命名和异构原则：选择包含叁键的最长碳链为主链三、物理性质1、熔沸点

随分子量增大沸点升高2、相对密度<1

3、溶解性：溶于弱极性或醚、丙酮等溶剂4-甲基-2-己炔53四、化学性质

1、加氢反应

亲电加成反应比烯烃慢用“Lindlar催化剂”，如喹啉毒化的Pd-BaSO4，可以只制得烯烃：542、亲电加成反应（碳正离子机理）烯醇互变55不对称炔烃与卤化氢的加成反应也遵循马氏规则；56

2、炔氢的反应

H-OHH-CCRH-NH2H-CH=CH2

pKa15.6~24~35~3857用途：鉴别中间炔烃和末端炔烃炔化银(灰白色)炔化亚铜(红棕色)58第三节双烯烃定义：含两个C=C双键的烯烃聚集双烯共轭双烯隔离双烯59命名：以二烯命名结构通式：同炔烃CnH2n-22-甲基-1,4-戊二烯60

一、1，3-丁二烯的结构

1、大(共轭)

键61相邻的两个双键处于同一个平面，相邻的两个碳原子的p轨道侧面重叠，产生附加的成键作用

-

共轭体系62

电子的离域：1,3-丁二烯分子中的四个

电子运动于四个C原子周围

-

共轭体系电子的定域：如单烯烃

2、构象异构

s-顺式

s-反式63二、1，3-丁二烯的化学反应

1、1,4-加成反应

共轭效应1，4-加成反应是共轭二烯烃的典型反应主产物64

共轭效应652、Diels-Alder反应（双烯合成反应） 共轭二烯与乙烯或取代乙烯反应生成环状化合物：D-A反应的特点：机理：协同反应，没有中间体；参与反