烷基化废酸再生工艺简述

烷基化废酸再生工艺简述邓明涛鲁阳【摘要】介绍了以孟莫克为代表的烷基化废酸干法再生工艺和以托普索为代表的湿法再生工艺流程特点.2种工艺各有优缺点，干法制酸工艺设备相对简单，设备造价相对较低;湿法制酸工艺减少了设备，但催化剂价格昂贵，能耗高，操作要求高，转化率低.【期刊名称】《硫酸工业》【年(卷)，期】2016(000)006【总页数】4页(P59-62)【关键词】烷基化;废酸再生工艺;特点【作者】邓明;寿鲁阳【作者单位】中国成达工程有限公司，四川成都610000;宁波海越新材料有限公司,浙江宁波315803【正文语种】中文【中图分类】TQ111.16近年来,我国开始推行汽油国V标准，烷基化油是一种良好的油品调和剂,调和汽油的抗爆震指标来满足国V标准，国内大量石油化工企业陆续抢上烷基化装置生产烷基化油。目前，国内烷基化装置主要以杜邦和LUMMUS的硫酸法为主。烷基化装置以w(H2SO4)98%硫酸为催化剂，生产过程有大量w(H2SO4)90%废酸排放，该废酸为一种黑褐色、高酸度且带有强烈刺激性恶臭的液体，无论是从环保还是企业成本考虑，对这些废酸的回收再利用日渐重要和迫切［1］。自硫酸法烷基化装置诞生以来，其中代表性的烷基化废酸处理工艺有：①生产白炭黑和石油防锈剂工艺技术；②生产硫酸铵工艺技术；③加入除臭剂（高锰酸钾水剂）和脱色剂（活性炭）除臭脱色制稀硫酸工艺技术；④通过焚烧裂解废酸再生工业硫酸工艺技术等。因前3种工艺技术都不能再生新鲜硫酸供烷基化反应使用，且白炭黑和硫酸铵市场均为饱和，并都有废酸和废水的排放；其中生产石油防锈剂工艺仍处在试验阶段，工业化还存在一定的困难。因此，这些工艺都已逐渐被烷基化废酸再生工艺技术取代。现今流行的烷基化废酸再生工艺技术是通过高温裂解w（H2SO4）90%废酸，再生成w（H2SO4）98%硫酸供烷基化装置循环使用的工艺技术。2.1废硫酸裂解废硫酸在高温下裂解，裂解所需热量一般由天然气和原料所含有机物燃烧供给，化学反应如下：2.2SO2的转化在钒系催化剂作用下，二氧化硫在400~600°C下转化为三氧化硫，化学反应如下：2.3吸收SO3与水化合成硫酸蒸气冷凝成酸（湿法制酸）或与生成的浓硫酸逆向吸收三氧化硫生成硫酸（干法制酸），化学反应如下：废酸再生工艺主要分湿法和干法两大类，湿法工艺代表性的是托普索WSA工艺，干法工艺代表性的是孟莫克废酸再生工艺。3.1接触法（干法）再生工艺国内烷基化废酸再生工艺技术主要是接触法工艺，由废酸裂解、净化、转化、干燥吸收（含尾气吸收）和成品酸等工序组成。3.1.1主要工艺孟莫克二转二吸工艺流程见图1[3]。1） 裂解工序。裂解炉由一个装配有燃料烧嘴和废酸雾化器的大型衬砖裂解炉组成，烷基化废硫酸在接近1000°C的高温下被蒸发并分解为含SO2,H2O和O2的高温烟气。高温烟气经余热锅炉回收热量生产蒸汽，降温后的烟气进入净化工序。2） 烟气净化工序。该工序包含2级动力波洗涤器、气体冷却塔及电除雾器。经余热锅炉降温后的约300C烟气依次经过一级动力波洗涤器、气体冷却塔、二级动力波洗涤器及电除雾器。烟气经电除雾器后温度降至801左右，从而降低气体中水蒸气的含量，达到所需要的酸浓度；同时脱除固体杂质及其他污染物，生成干净的SO2。3） 转化工序。干净SO2和预热空气混合后加压进入干燥塔与浓硫酸逆流接触移除空气中的水分。干燥后烟气经转化器一、二、三段在催化剂作用下将二氧化硫陆续转化为三氧化硫。含三氧化硫的烟气经冷却后进入一吸塔，与循环的浓硫酸接触，吸收烟气中的三氧化硫。出一吸塔的气体进入转化器四段，将未反应的二氧化硫转化成三氧化硫并通过中间换热器冷却后进入二吸塔，吸收三氧化硫后的废气通过烟囱排放至大气中。4） 吸收工序。一吸塔和二吸塔的塔顶冷却器控制各自吸收塔中浓硫酸的温度。吸收塔中的硫酸由于吸收了烟气中的SO3而浓度提高，最终保证成品酸w（H2SO4）在99.2%。3.1.2主要工艺特点1） 裂解炉在负压条件下操作，这种方案解决了废热锅炉因堵塞而造成装置频繁停车检修的问题，保证了装置长周期连续、稳定地运转。2） 动力波气体净化系统。动力波净化系统将冷却、除尘、吸收三种功能一步实现，提高了净化效率，有利于烟气中尘、铁等杂质的去除，降低了污酸排放量，防止了催化剂堵塞，延长了装置的操作周期，保证了成品酸的质量。3） 孟莫克专有SO2高效催化剂,典型的二转二吸工艺设计中，前三段催化床层选用含钒催化剂，第四段催化床层选用含铯低温催化剂，确保SO2高转化率（大于99.9%），尾气不经过特殊处理就能达到比较高的环保排放要求，减少投资成本。4） 孟莫克酸雾捕集系统。该工艺的2台吸收塔均设置了节能（ES）系列除雾器，用于从工艺气体中脱除酸雾。除雾器对直径大于1pm的硫酸雾沫的设计收集效率为99%，确保烟雾排放达标。该工艺已在惠州炼油厂进行了工业化应用，2010年底已经达产，烷基化废酸再生装置的产能为10kt/a。另外，云天化22kt/a烷基化废酸再生装置也采用此工艺，预计2016年底投产［4］。3.2湿法废酸再生工艺WSA工艺是一种能有效地回收各种废气中硫并将其转换成工业成品浓硫酸的工艺，硫回收率为95.0%~99.7%，产品浓硫酸的w（H2SO4）为97.5%~98.0%，尾气排放满足我国环保要求，且对废气中硫浓度没有要求。该工艺流程简单，没有化学药品消耗和污水排放，热效率高，成品为高质量硫酸［5］。托普索烷基化废酸再生工艺流程见图2。3.2.1主要工艺主要包含以下生产工序：1） 废酸和燃料气的燃烧及裂解。烷基化废酸、燃料气、热空气在燃烧器中以1000°C的高温焚烧，产生SO2气体。使用热燃烧空气可以保证燃烧稳定，并在原料成分波动的情况下达到高的热回收效率，提高整厂热经济性。2） 气体冷却和蒸汽产生。从燃烧器出来的高温工艺气进入废热锅炉降低温度，同时回收热量，在汽包中产生蒸汽。汽包出来的蒸汽与工艺介质经过多级换热充分回收热量后，产生过热蒸汽并送入全厂的蒸汽管网。工艺气预除尘。工艺气体含有部分固体颗粒，会堵塞转化器，降低其使用寿命。经余热锅炉降温后的工艺气体进入电除尘器中除尘，除尘后的气体与热空气混合进SO2转化器。SO2氧化和后续冷却。与热空气混合后的工艺气体进入SO2转化器。经三段催化反应(使用托普索VK催化剂)，SO2氧化成SO3。转化反应产生的热传递给汽包来的蒸汽，从而维持催化剂床层理想的温度，确保SO2转化率大于99.9%。浓硫酸冷凝及冷却。从SO2转化器来的工艺气进入WSA冷凝器，在冷凝过程中SO3与H2O生成浓硫酸。因硫酸中的水蒸气被热空气带走，确保硫酸w(H2SO4)稳定在98%以上，从而达到增浓的目的。从WSA冷凝器下部出来的温度较高的浓酸与循环冷却后成品酸混合并经酸冷却器进一步冷却到40°C后再排入酸槽缓冲后，送出供烷基化装置使用。3.2.2WSA工艺的特点托普索专利设备WSA冷凝器的冷凝效率高。WSA冷凝器是降膜式玻璃管换热器，工艺气体在管内被管外的空气冷却，SO3和H2O在管内壁水合冷凝成w(H2SO4)97.5%~98%的浓硫酸。高效的酸雾控制器。酸冷凝过程中会形成细微的酸雾，因酸雾颗粒太细小，无法通过WSA冷凝器从工艺气中分离出来。为此该工艺设置了酸雾控制系统，通过在酸雾控制器中燃烧硅油，产生一小股含有细小氧化硅颗粒的气体，并送入WSA冷凝器中，这些颗粒可以起到凝结核的作用使酸雾凝结成大的液滴，确保了酸液滴被WSA冷凝器分离，降低了排放尾气中酸雾含量。WSA工艺热效率高、热能回收率高。高温烟气的热量、SO2转化为SO3的反应热、气态SO3与H2O生成液态硫酸的溶解热以及工艺气体的冷却热都以转换成高压蒸汽或热空气的形式回收。工艺流程简单，只有一转一吸，结构紧凑，布局简单，设备少，无干燥单元，冷却水消耗少、电耗低；无化学药品消耗；生产过程中不会有硫酸损失，也不会产生酸性废水。该工艺已经在浙江宁波海越新材料有限公司进行了工业化应用，2013年底已经达产，烷基化废酸再生装置的产能为30kt/a。设备数量上接触法(干法)工艺要多于湿法工艺，但干法工艺设备相对简单，设备造价相对较低。例如，托普索WSA法工艺用电除尘器替代传统工艺的动力波洗涤器及电除雾器，但设备投资和能耗并没有明显降低。托普索WSA法工艺对二氧化硫转化催化剂进行了革新，取消了传统工艺的工艺气体干燥工序，减少了设备投资，但对于传统的催化剂而言，该催化剂较昂贵，且该工艺转化器的温度控制较严格，不能发生酸冷凝，否则将造成设备腐蚀[6]。虽然干、湿法废酸再生工艺存在一定差异，但近几十年来，都有着广泛的应用，都有自己的核心竞争力。新建废硫酸再生装置时可根据自身的实际情况及要求采用不同的技术。【相关文献】佟艳梅，于凤和.我国炼油厂烷基化废硫酸处理技术[J].辽宁化工，1997,26(1):44-46.解国宏，高卫亭.硫酸裂解制硫装置存在的问题与对策[J].当代化工，2006,35(4):234-235.B