费托合成技术及其应用

费托合成技术及其应用

以煤和油为代表的化石燃料是人类使用的主要能源，长期以来一直难以改变。1923年，德国科学家弗拉基和汉斯特鲁姆发明了一种复杂的合成方法，包括将煤炭、天然气或原料（主要是纤维、半纤维和木质素）加工成合成气体（co和h2），然后通过催化剂转化为液体燃料合成方法。该工艺不仅能有效减少污染，而且能为替代石油资源的开发提供新的途径。此外，生产的超清洁液体燃料也能满足人们对环境保护越来越严格的要求，因此越来越受到重视。费托合成过程涉及的主要化学反应如下:烷烃生成主反应(2n+1)Η2+nCΟ→CnΗ2n+2+nΗ2Ο(n+1)Η2+2nCΟ→CnΗ2n+2+nCΟ2烯烃生成主反应2nΗ2+nCΟ→CnΗ2n+nΗ2ΟnΗ2+2nCΟ→CnΗ2n+nCΟ2生成醇、醛等含氧有机化合物的反应2nΗ2+nCΟ→CnΗ2n+1ΟΗ+(n-1)Η2Ο(n+1)CΟ+(2n+1)Η2→CnΗ2n+1CΗΟ+nΗ2Ο水煤气变换反应CΟ+Η2Ο=CΟ2+Η2F-T反应的主要副反应是甲烷化反应和CO歧化反应CΟ+3Η2→CΗ4+Η2Ο2CΟ→C+Η2Ο上述反应虽然都有可能发生,但其发生的概率随催化剂和操作条件的不同而变化.F-T合成的烃产物大多遵从典型的ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布规律,产物分布宽(C1~C200不同烷、烯的混合物及含氧化合物等),单一产物的选择性低.研究开发费托合成的目标是提高合成效率,抑制甲烷等副产物的生成,尽可能地将烃产物集中于某一馏分.因此,减少甲烷生成、选择性地合成目标烃类(液体燃料、重质烃或烯烃等)以及研究开发拓宽ASF分布规律的催化剂始终是F-T合成的研究方向.几十年来,费托合成催化剂的研究开发一直比较活跃.费托合成催化剂通常包括下列组分:活性金属(第Ⅷ族过渡金属),氧化物载体或结构助剂(SiO2、Al2O3、稀土氧化物等),化学助剂(碱金属氧化物)及贵金属助剂(Ru、Re等).本文就近年来国内外在催化剂上述几个部分的研究进展作简单总结.1催化剂活性成分1.1铁系催化剂的种类金属在周期表中的位置是决定相应催化剂CO加氢能力及其产物特征的主要因素,表1列出了可能具有费托(F-T)合成活性的过渡金属,左上方金属在室温下就能解离吸附CO,但在反应条件下不稳定(易氧化、碳化),F-T合成活性很低;相反,右下角金属则难于解离CO,适宜作为合成醇催化组分使用;中间的几种金属(Fe、Co、Ni、Ru及Rh)既能适度解离CO,又比较稳定,是适合于F-T合成的主要活性金属.铁基催化剂因其储量丰富和价格低廉而受到广泛关注,它具有很多优点,如高选择性地得到低碳烯烃,制备高辛烷值的汽油等,但铁基催化剂对水煤气变换反应具有高活性,反应温度高时催化剂易积碳和中毒,且链增长能力较差,不利于合成长链产物.F-T合成中铁可以形成碳化铁和氧化铁,然而真正起催化作用的是碳化铁.铁系催化剂通常在两个温度范围内使用.低于553K时在固定床或浆态床中使用,此时的铁催化剂完全浸没在油相中;高于593K时在流化床中使用,温度将以最大限度地限制蜡的生产为界限.铁基催化剂一般以沉淀铁的形式作为催化剂,而沉淀铁催化剂在实际应用中会碰到两个主要的问题:低的催化剂密度(与产物蜡相近)和低的抗磨损能力,前者会导致催化剂很难在反应体系中分离,而后者则会使催化剂颗粒过细而堵塞分离器.金属Co具有高的CO加氢活性和高的F-T链增长能力,反应过程中稳定且不易积碳和中毒,产物中含氧化合物极少,水煤气变换反应不敏感等特点,而成为F-T合成反应的研究热点.钴基催化剂的活性相是金属相,由钴源经焙烧和还原制得.由金属钴原子组成的活性位决定了催化剂的活性.多年的研究证明,费托合成Fe基、Co基催化剂性价比较高,并已成功用于南非Sasol公司和马来西亚Shell公司的工业化装置.Co基催化剂与Fe基催化剂相比,水煤气反应活性较低,合成产物以C+5长链烃为主,是较有发展潜力的费托催化剂.最近,Co基催化剂的研究主要集中于提高催化剂的选择性方面,催化剂的助剂、载体以及制备方法是研究的重点.金属Ru是活性最高的F-T催化剂,其优点是低的反应温度和优异的链增长能力,以及一定条件下可达到90%以上的C+5选择性,但非常有限的自然资源以及昂贵的价格限制了它作为工业催化剂的应用,对金属Ru基催化剂的系统研究有利于从理论上进一步了解F-T合成反应的本质.总之,由于Ru、Rh等金属价格昂贵,且Ni存在高压反应时易形成羰基化合物流失以及甲烷化趋势严重等缺点,具有实际应用价值的主要还是Fe、Co基催化剂.1.2负载型材料co/sio3及催化活性和催化剂研究表明,在制备负载型钴基催化剂时,不同钴的前驱体对催化剂中金属钴的分散度、还原度、金属钴与载体相互作用有显著的影响,进而影响催化剂的活性.常用的钴系催化剂的前驱体有以下几类:无机盐(Co(NO3)2、CoCl2、Co(CH3COO)2等)、簇合物(Co2(CO)8、Co4(CO)12等)和络合物(Co-EDTA、乙酰丙酮钴、柠檬酸钴等).Kraum等系统的研究了不同钴源对Co/TiO2催化剂性能的影响,在以Co(COO)2、Co(CH3COO)2、Co(acac)2、Co(acac)3、Co-EDTA和Co(NO3)2为Co源的催化剂中,金属Co的分散度顺序为:Co(acac)3>Co(CH3COO)2>Co(COO)2>Co-EDTA>Co(NO3)2>Co(acac)2,而催化剂在F-T合成过程中的活性顺序为:Co(COO)2>Co(CH3COO)2>Co(acac)3>Co(NO3)2>Co-EDTA>Co(acac)2,但催化剂的链增长几率的顺序为:Co(NO3)2≈Co(COO)2Co-EDTA>Co(COO)2>Co(CH3COO)2>Co(acac)3,且Co-EDTA还原峰提前较明显.李剑锋等考察了以SiO2和γ-Al2O3为载体,以硝酸钴、醋酸钴、氯化钴为前驱体,利用浸渍法制备出钴基微细粒子催化剂.分析了不同前驱体对浆态床费托反应性能的影响.结果表明,SiO2载体上钴物种的分散度和还原度均高于γ-Al2O3载体,Co/γ-Al2O3催化剂的活性最差,CO转化率远低于Co/SiO2催化剂.不同钴前驱体所制备的Co/SiO2催化剂钴物种的分散度和还原度有很大的差别,其相应的Co/SiO2催化剂的费托活性顺序由大到小依次为:Co(NO3)2,Co(NO3)2+Co(CH3CO2)2,Co(CH3CO2)2,CoCl2,以氯化钴为前驱体制备的催化剂几乎没有活性.Loosdrecht等以Co-EDTA、柠檬酸钴铵、硝酸钴为钴源制备了含量为2.5%和5%Co/Al2O3催化剂,发现以硝酸钴为前驱体制备的催化剂的还原度较高,以柠檬酸钴铵为前驱体制备的催化剂的甲烷选择性较低,而C+5选择性较高.以常用的钴源制备的费托反应负载型催化剂,最终都需要在氢气气氛中还原来得到有CO加氢活性的金属钴原子,且还原过程中无法控制钴的还原度,使钴完全被还原.而通过钴羰基簇合物制备的费托反应催化剂,在低温时只需通过在保护气下加热脱羰基便可得到钴金属粒子,不需要焙烧,可降低钴与载体间的作用.羰基钴做前驱体不仅可以提高催化剂的分散度、还原度,而且还有一些特殊的性质.Takeuchi等报道用钴羰基簇合物制备的催化剂对乙醇有较高的选择性(20%),用Co2(CO)8制备的催化剂可以用来合成乙醇.Niemeli等对SiO2载体上负载Co(NO3)2、Co2(CO)8、Co4(CO)12所制备的催化剂进行了F-T反应活性比较,发现F-T反应活性和金属钴的分散性顺序为:Co2(CO)8>Co4(CO)12≫Co(NO3)2.尽管Co2(CO)8很容易转化为Co4(CO)12,但两者具有截然不同的分散度和还原度,并使之出现了独特的性质和反应活性.苏海全课题组利用稀土-钴羰基簇桥联配合物作前驱体,制备了系列催化剂并研究了其F-T反应活性.结果表明,稀土以键合方式引入活性金属钴中制备的催化剂活性和C+5选择性远高于两者以前驱体机械混合方式制备的催化剂.虽然负载型钴羰基簇催化剂有良好的分散性、还原度和良好的F-T反应活性和选择性,但这类前驱体的制备条件苛刻,价格昂贵,只限于理论研究.2催化剂的结构和性能载体是催化剂的重要组成部分,载体种类和性质的差异将对催化剂的活性、寿命和选择性产生很大的影响.载体对F-T反应催化剂活性和产物选择性的影响非常复杂,催化剂的结构和性能都和催化剂载体的比表面、酸度、孔结构、电子修饰作用以及金属与载体之间的强相互作用等密切相关.载体的主要作用是提高钴的分散度、增加活性组分的比表面积,并在还原后产生稳定的活性金属离子,防止烧结;载体可以改善F-T催化剂的机械强度,这对浆相F-T反应至关重要;也可改善催化剂的热稳定性,提供更多的活性中心,节省活性组分用量,降低成本,增加催化剂抗毒能力;此外,F-T反应是一个强放热反应,催化剂载体在反应过程中可起导热的作用,减小固定床反应器中的温度梯度.2.1不同载体对异质膜催化剂活性的影响F-T合成中常用的载体有SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、蒙脱土、硅藻土、活性炭等,另外人们也在试图研究新的载体用于F-T合成以期达到好的F-T合成效果,如分子筛和纳米级载体.Bessell系统地比较了各种载体负载的钴基催化剂的性质与载体表面的性质,得出钴的活性位大小顺序为:丝光沸石>氧化铝>二氧化硅>Y分子筛>膨润土>ZSM-5>硅藻土;而CO转化率顺序是:ZSM-5>膨润土>丝光沸石>Y分子筛>氧化铝>二氧化硅>硅藻土,并且认为钴与载体间相互作用、载体比表面、孔结构会影响钴的还原度,从而影响催化剂活性.Reuel等也作了类似比较,各种载体对钴基催化剂费托反应活性顺序为:Co/TiO2>Co/Al2O3>Co/SiO2>100%Co>Co/MgO,发现所有催化剂的比活性随着钴分散度的增加而降低.链增长与催化剂中金属Co的大小、组成及载体的性质密切相关.Ohtsuka等研究了中孔MCM-41和SBA-15担载的钴基催化剂的F-T合成性质,发现通过离子交换获得的Co/MCM-41催化剂可以保持原分子筛载体的结构性质,孔径在2.7~2.9nm分子筛载体制备的催化剂其CO转化率和C10~C20选择性达到最高,分别为50%和27%;孔径在8.5nm的20%Co/SBA-15催化剂具有最大的CO转化率(89%),其中C10~C20选择性达到30%.Burakorn等研究了钴通过浸渍法分散在不同比例的混合纳米Al2O3-ZrO2载体上的性质,焙烧后氧化钴物种在各种载体上形貌并没有改变,纳米Al2O3制备的催化剂在一氧化碳加氢反应中活性最高,所有纳米载体制备的催化剂的链增长几率提高.2.2cosio4催化氧化大量研究表明,在Co负载量一定条件下,使用比表面积大的SiO2载体可以提高金属Co在载体上的分散度,从而提高催化剂活性;但是,高分散度、小尺寸Co颗粒易与SiO2载体发生表面反应,形成难还原的CoSiO4化合物,导致载体表面金属CO活性降低.SiO2表面富含羟基,硅羟基的存在影响Co-Si相互作用力和Co粒子在载体上的分散度;周伟等发现费托反应过程中,Co粒子在SiO2表面硅羟基和反应副产物水分子的作用下,易与SiO2反应生成CoSiO4,而CoSiO4是催化剂失活的主要原因.因此,改性SiO2或者在催化剂制备过程中添加其它结构助剂,调节Co-Si作用力,阻止硅酸钴的生成,则有利于Co/SiO2催化剂活性的提高;目前对于不同基团改性的SiO2与Co粒子相互作用的认识,还存在分歧,值得今后进一步研究.2.3co3o4颗粒与载体孔径的关系Al2O3是费托合成中另一类重要载体,其熔点高,热稳定性好,具有表面酸中心和表面碱中心且价格便宜,通常以Al2O3为载体制成的费托合成催化剂都是非均匀型的,催化剂的活性组分分布在载体的外表面.Co与Al2O3相互作用力较强的原因,是因为γ-Al2O3的结构类似于尖晶石(MgAl2O4)和γ-Al2O3晶体结构内存在部分金属空穴,负载金属Co后,在催化剂焙烧反应过程中,Co与Al2O3易发生反应,形成无反应活性、具有尖晶石结构且难还原的铝酸钴(CoAl2O4)化合物,导致催化剂活性降低.Co3O4颗粒的大小受Al2O3的孔径大小影响,Borg等用平均孔径为5.9~26.7nm的γ-Al2O3负载Co,发现Co3O4颗粒大小与载体孔径成正比例关系;Co3O4粒径变大,其还原度也提高;并且发现在一定条件下,C+5选择性与Co3O4颗粒的大小也成正比关系.金属Co与SiO2、Al2O3相互作用易生成难还原的CoSiO4和CoAl2O4,导致催化剂活性降低;但是Co与ZrO2作用力温和,不易生成难还原的Co-Zr化合物,有利于Co3O4的还原.并且Co3O4在ZrO2上粒度较小、具有较高的分散度、还原度和H2吸附能力,有利于催化剂活性和碳链增长能力的提高.2.4tio负载金属催化剂TiO2作为一种新型载体而倍受关注,其高温还原性能好,用TiO2作载体开发的催化剂具有活性高、低温活性高、热稳定性佳和抗中毒性强等特点,由于其与Co有较强的相互作用,能使Co与载体表面形成新活性位,从而使催化剂具有较高的活性和C+5选择性.Vannice等指出即使不经过高温还原,TiO2负载的金属也表现出超常的高活性.他们认为更深刻的原因是金属载体界面处形成了新活性位,金属与载体的缺陷位共同活化C=O键,因而使反应活性增加.但TiO2载体比表面积小,往往需要向催化剂里加入一些助剂以调节催化剂的孔结构.2.5采用铁铝柱撑土催化剂的费托反应柱撑蒙脱土(PILM,又称作交联蒙脱土)作为催化剂及催化剂载体,其优势主要表现在三个方面:(1)具有较大的比表面积和层间距,层间和表面具有强度较高的Lewis酸和Bronsted酸,可直接用于酸催化反应;(2)通过离子交换可在粘土层间插入具有催化活性的金属或其它氧化物;(3)通过引入不同的柱化剂调节孔的大小,实现择形催化.但迄今为止,柱撑蒙脱土作为催化剂的研究领域主要集中在石油裂化,而用于合成烃的费托(F-T)反应的报道却很少.Edward等人利用铁铝柱撑粘土催化费托反应转化率达70%以上,选择性好,产物主要为乙烯和丙烯;Emmanuel等人在蒙脱土层间插入金属羰基簇合物M3(CO)12(M=Ru,Os)、H4Ru4(CO)12等进行费托性能评价,他们发现,产物主要是高辛烷值的支链烃,而通常的F-T反应产物以直链烃为主.苏海全等人制备了铝和铈铝柱撑蒙脱土,以这些柱撑蒙脱土为载体,分别以钌和铈为助催化剂,使用浸渍法制备了系列负载钴的柱撑蒙脱土催化剂,进行费托反应性能评价.实验结果表明催化剂在220℃时一氧化碳转化率和C+5选择性分别达95%和83%以上,与含钌的标准催化剂相当.因而在以柱撑蒙脱土为载体的条件下,价格便宜的稀土铈可取代昂贵的过渡金属钌.PILM用于费托反应的优点在于:F-T反应属典型的酸催化反应;PILM具有二维孔道,与传统载体SiO2、Al2O3等相比,不易被反应中产生的积碳堵塞,从而提高了催化剂的寿命.但是,柱撑蒙脱土也存在缺点,主要是热稳定性不够高成为其应用的主要障碍之一.为此,近十多年来,复合型PILM的制备和应用研究很多,如Fe/Al、Ce/Al、Ga/Al、Fe/Zr等,第二种成分的添加使蒙脱土的热稳定性明显提高,催化功能得到调整.2.6活性和选择性ZrO2具有独特的性能,同时具有氧化性、还原性以及表面酸性和表面碱性,具有良好的热稳定性和机械强度,并且不易与钴生成难还原的化合物,因此作为负载型费托合成催化剂的载体而备受关注.载体ZrO2的形态不同,催化剂性能也会有差异,氧化锆以单斜相、四方相和无定形三种形态存在,在三种钴锆催化剂中,以单斜氧化锆为载体的催化剂表现出较好的反应性能.载体焙烧温度对Co/ZrO2催化剂费托合成反应也有影响,焙烧温度显著影响载体的物化性质,提高焙烧温度可降低载体的表面酸性,减弱钴锆之间的相互作用,从而提高催化剂的活性和选择性.钴负载到低温焙烧的载体上,促进了ZrO2由无定形向四方相的转变,从而提高了催化剂的分散度,并且降低了催化剂的活性和选择性.也有人将ZrO2作为助剂添加到费托合成催化剂中来改善催化剂的性能,对ZrO2作用的认识和理解还有待进一步的研究.2.7催化剂及其催化性能介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积(>1000m2/g)和三维孔道结构的新型材料,具有高度有序的孔道结构,孔径分布单一,且孔径尺寸变化范围较宽(2nm~50nm),因此介孔分子筛可以作为研究孔径对Co基催化剂在F-T合成过程中影响的最佳载体;介孔形状多样,孔壁组成和性质可调控,通过优化合成条件可以得到较高热稳定性和水热稳定性.基于这些特点,介孔分子筛作为费托合成催化剂载体的研究越来越多.Panpranot等通过研究得出结论:MCM-41的孔径大小显著影响Co3O4晶粒尺寸及其还原度,在小孔中得到小尺寸的金属Co的聚集体和较低的还原度,与大孔Co/MCM-41催化剂相比具有较低的活性和较高的甲烷选择性.Ohtsuka等也对MCM-41进行了研究,发现孔径在2.7~2.9nm分子筛载体制备的催化剂其CO转化率和C10~C20选择性最高,分别为50%和27%.但MCM-41中孔分子筛还存在着很多缺陷,如费托反应的副产物水在高温下容易破坏分子筛的孔道结构,造成分子筛孔道结构塌陷,从而使反应活性降低.Wang等做了一系列孔径(3.5~13nm)的SBA-15负载20wt%Co的催化剂,并对它们进行了费托活性评价.发现孔径在8.5nm时,催化剂具有最大的CO转化率,达到89%,其中C10~C20选择性为30%.Martinez等系统研究了负载量、Co前躯体、以及助剂(Re、Mn)对Co/SBA-15催化剂F-T合成性能的影响,发现Co负载量在30wt%左右时催化剂的F-T合成活性达到最大(33%).而对于还原度最低、负载量在10wt%的Co/SBA-15催化剂则其甲烷选择性最高而C+5选择性最低,分别为28.4%和46.3%.Khodakov等研究了中孔分子筛MCM-41和SBA-15负载的Co基催化剂中孔径对F-T合成的影响,他们发现在孔径大于3nm的分子筛载体上的F-T合成活性要高于孔径小于3nm的分子筛载体,大孔的分子筛载体上可以得到更高的长链烃选择性,其中在小孔径载体上的催化剂甲烷选择性最高达34.5%,而在大孔径载体上的催化剂甲烷选择性普遍在15%左右,这是由于大孔分子筛上催化剂中金属Co的颗粒大小和还原度不同于小孔分子筛上的缘故.杨文书等采用介孔分子筛MSU-1、SBA-12和HMS为载体制备了钴基催化剂,发现MSU-1和SBA-12的高碳烃(C+19)选择性较高,介孔结构较稳定,HMS的介孔在反应后完全塌陷.银董红用不同链长度的十二胺、十四胺、十六胺和十八胺等伯胺为模板剂合成了具有不同孔径的HMS中孔分子筛,考察了孔径对催化性能的影响.结果表明,CO转化率和C+5选择性及产物中的蜡油比例均随HMS载体孔径的增大而升高.2.8稀土氧化物负载的催化剂研究表明,稀土氧化物不仅可以作为费托合成催化剂的助剂,还可以作为载体.Kraum等研究表明ZrO2、TiO2和CeO2负载的钴基催化剂的费托反应活性顺序是:CeO2>TiO2>ZrO2.Hoang等用XPS研究了Ru对Co/CeO2体系的促进作用,发现部分Ce4+可以被还原为Ce3+,Co3O4的存在可以降低CeO2的还原温度,随着还原温度的升高CeOx中的X值不断减小,Ru的加入可以大幅度降低Co3O4和CeO2的还原温度.Bruce等用Ru3(CO)12和高比表面(>50m2/g)的稀土氧化物(La、Ce、Pr、Tb、Ho、Yb)反应,制得一系列以稀土氧化物为载体负载的F-T反应催化剂,各种稀土氧化物为载体的催化剂对费托反应活性顺序如下:Yb2O3>La2O3>Ho2O3>Tb4O7>Pr6O11>CeO2,但CeO2和Pr6O11的C+5选择性远高于其它稀土氧化物负载的Ru催化剂;Yb2O3为载体的催化剂CO转化率虽然最高,但产物全部是甲烷.研究发现只有La、Yb可以增加Ru的分散度,可部分还原的CeO2和Pr6O11对于降低烯烃选择性是最有效的载体.综上可见,各种稀土氧化物作载体随制备条件等的不同,对费托反应的产物分布影响机理并不一样,非常复杂.2.9碳纳米管催化剂随着新材料的不断出现,用作Co基催化剂载体的材料也越来越多.近年来,有用活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳化硅等碳素材料作为Co基催化剂载体的报道.活性炭(AC)具有较大的比表面积,不易与Co形成化合物,同时活性炭具有发达的孔结构,借助孔道的空间限制,可以高选择性地合成汽油和柴油.尤其以中国科学院大连化物所研制的Co/活性炭催化剂最为突出,已完成1000h、10L浆态床稳定性实验和1L固定床单管放大实验.碳纳米管(CNTs)作为新型纳米碳材料在结构上与中空的石墨纤维相近,但其结构规整性较高,其管壁是一种碳六边形网状结构,且机械强度高,热稳定性强,在高温、高压条件下其结构性质均无明显变化,因此可作为费托合成催化剂的高效载体,人们对它的研究也十分活跃.碳化硅(SiC)也是费托合成催化剂的一种良好载体,由于SiC的化学惰性较强,金属与载体间的相互作用较弱,有利于钴氧化物的还原,提高了催化剂活性,同时SiC的导热性好,有利于反应及时散热,可防止催化剂烧结,并表现出较高的催化活性.3助剂对f-t合成催化剂的影响为弥补单一活性金属的不足,在催化剂制备过程中常需引入其它金属作为助剂.按功能分,助剂可以分为结构助剂和电子助剂两类,其中电子助剂包括碱金属助剂和贵金属助剂.结构助剂能够隔离、阻止活性组分烧结,增加催化剂的机械强度,提高孔隙率,改善活性组分的分散度,降低催化剂的生产成本.有的结构助剂如分子筛还通过改变催化剂的孔结构而对反应产物有择形性.F-T合成催化剂中助剂的加入会影响催化剂的寿命、强度和稳定性.助剂对于F-T合成催化剂的作用总结起来主要包括以下六点:(1)从结构上修饰金属表面;(2)与金属Co相互作用覆盖或阻塞催化剂的活性中心;(3)改变催化剂中金属Co的还原度和分散度;(4)助剂与金属间发生电荷转移;(5)改变催化剂对CO和H2的吸附和解离性质;(6)改变催化剂的稳定性.F-T合成催化剂助剂的物种多为过渡金属,如ⅢB和ⅣB,还包括碱金属以及一些稀土金属等,其中ThO2助剂由于具有放射性而被其它金氧化物所取代.而贵金属则主要包括Ru、Rh、Pt、Ir、Re等.下面主要就文献中助剂对F-T合成催化剂性能的影响做简要概述.3.1催化剂的活性ZrO2是唯一同时具有酸性、碱性、氧化性及还原性的金属氧化物,ZrO2助剂对Co/SiO2催化剂F-T性能影响的研究较多,总体来看助剂ZrO2的加入可以提高催化剂Co/SiO2在F-T合成中的活性和重质烃选择性,All等认为是由于ZrO2与金属Co在界面的相互作用促进表面吸附的CO解离的结果.陈建刚等认为虽然锆助剂使CO在Co催化剂上的吸附强度减弱,但其吸附量的增加增大了Co基催化剂的F-T合成活性;锆助剂单层分散于硅胶表面,随着锆含量的增加,锆覆盖的硅胶表面增加,裸露的硅胶表面减小,而Co的分散度几乎不变.这使得Co-锆界面增大,Co-硅界面减小有利于重质烃的生成.李强等研究结果表明,Zr使C+5烃选择性增加,在Zr/Co原子比为0.36时,焙烧温度673K,反应温度488K,C+5烃收率最大,同时Zr也抑制积炭的生成.Komaya等在研究TiO2对Ru/SiO2催化剂F-T合成性能的作用时发现,催化剂的活性随着TiO2的覆盖度的增加先增加而后减少,产物的甲烷选择性则随着覆盖度的增加而减少,同时催化剂的长链烃选择性增加.他们认为催化剂的活性的增加是由于吸附在Co-TiO2界面上的CO更容易解离的结果,而甲烷选择性降低和长链烃选择性的增加则是由于TiO2对金属Ru覆盖度的增加导致的表面H的减少带来的链终止几率的减少.Van等研究了Mo改性的Co/Al2O3催化剂F-T反应性能,结果发现Mo的加入会导致有效活性金属被氧化钼部分覆盖,从而使Co金属的比表面下降,金属Co与氧化钼之间的相互作用导致了金属位对CO的吸附强度增加,同时发现钼的引入使催化剂的酸性大大增加,F-T合成产物的选择性发生改变.酸性使得双键加氢发生烷烃的异构化,使产物中支链产物增加.通过对催化剂寿命方面的研究结果得出的结论是,含Mo的催化剂失活较快,原因在于催化剂对CO的吸附强度较高,造成催化剂表面碳沉积比较严重.Kikuchi等研究了浆态床钴基催化剂的F-T合成性质,发现助剂Cr、Mn的加入可以提高催化剂中Co的分散度,提高Co基催化剂在F-T合成中的催化活性,同时由于助剂Cr、Mn的加入降低了催化剂对甲烷的选择性,提高了产物中高碳烃的选择性,并且降低了催化剂对CO2的选择性.锰被看作是很有前景的助剂,张俊岭等的研究表明适量锰助剂的加入能够增加Co/Al2O3催化剂的F-T合成反应活性,提高产物中C+5烃选择性,抑制甲烷及低碳烃的生成.锰助剂的添加能够促进催化剂中活性相的分散,促进桥式CO吸附位数的增加,增加低温吸附氢量.但吸附氢量随锰含量的增加而减少.Bao等制备了在Co/Al2O3中加入CaO作为助剂的F-T反应催化剂,在连续搅拌的箱式反应器中考察其反应性能.结果发现,CaO的加入可以使载体表面形成较大颗粒的Co3O4粒子;F-T合成反应中,CO的转化率、C+5选择性均得到提高,且随着Ca浓度的提高,甲烷的选择性也随之降低,原因在于CaO助剂提高了催化剂的还原度,为反应提供了丰富的活性位.Huffman等使用原位XAFS研究了钾对于Co/SiO2和Co/Al2O3催化剂还原度的影响,发现钾阻碍了钴在氢气中的还原,但是Co/SiO2催化剂在200℃的合成气中仍可以被还原并且稳定性更高.总体来看碱金属助剂的加入将不利于催化剂F-T反应活性和长链烃选择性的提高.Borer等指出具有可变价态、能够经历Redox循环的金属离子是很好的CO加氢催化反应的助剂.ⅢB,ⅣB,ⅤB及ⅥB族的金属元素通常都具有可变的价态,能够在不同的条件下形成不同的价态,例如在还原气氛下TiO2-TiOx、Mn2O3-MnO、CeO2-CeOx之间的变换.ZrO2是唯一同时具有酸性、碱性、氧化性及还原性的金属氧化物,ZrO2助剂的加入能提高钴基催化剂的费托反应速率并有利于重质烃合成.3.2助剂对co/al2o3催化的催化剂活性和链增长率的影响适量稀土氧化物的加入可以改善催化剂在F-T合成过程中的性能,这些助剂可以作为储氢材料而起到改变催化剂选择性的作用.稀土氧化物作助剂的研究大多集中在La、Ce,其它稀土氧化物研究的较少,而以混合稀土氧化物作助剂至今未见报道.稀土元素具有一定的给电子性能,可修饰催化剂表面,使CO离解容易,调节载体的酸碱性,从而影响催化剂的催化性能.Haddad认为在以La2O3为助剂的Co/SiO2催化剂中,La形成类岛结构并且位于Co/SiO2界面,可以隔离表面钴活性位.因此,La3+减轻了Co与载体之间相互作用,从而使钴物种的还原性增强.他们发现基于H2化学吸附的TOF为常数,表明La3+助剂不改变活性位的性质,仅改变它们的浓度,他们把CO加氢速率的提高归因于钴活性位浓度的提高.Vada等的研究表明对于10%Co/Al2O3催化剂,当助剂La的加入量较小时(La/Co=0.05)可以提高产物中重质烃的选择性,增加催化剂的链增长几率.而当添加量较高时(La/Co=0.10),催化剂的活性、重质烃的选择性都将降低.Haddad等在研究La对20wt%Co/SiO2催化剂F-T合成性能的影响时也得出类似的结果.李强等研究了Ce助剂对Co/SiO2催化剂上F-T合成反应性能的影响,发现加入Ce助剂后,催化剂的活性和C+5烃类的选择性有显著提高,且C+5烃类分布有明显改变,有利于中间馏分油的生成.加入Ce助剂能抑制强化学吸附的CO生成,从而显著地提高了催化剂的活性.代小平等在Co/Al2O3催化剂中加入少量Ce时发现助剂Ce能够有效提高催化剂的催化活性和C+5烃选择性;焙烧温度则以相反的趋势控制F-T反应活性和链增长几率;助剂的加入降低了催化剂的起始还原温度,改善了催化剂的还原性能.但是,催化剂的积碳量有所增加,经10h反应后,催化剂上存在两种类型的积碳.杨文书等研究了Th含量对介孔分子筛HMS负载Co(Co/HMS)催化剂结构和费托合成CO转化率和烃分布的影响,发现Th助剂的添加,降低了催化剂的Co还原度,并可使催化剂Co晶粒减小,且存在Th物种的覆盖,在反应温度较低时Th助剂能促进产物的链增长.Wang等把La、Ce、Nd、Eu、Th的氧化物添加到沉铁型催化剂中,发现助剂的添加增加了Co的转化率和油的质量分数,同时降低了甲烷和蜡的百分比;稀土氧化物比二氧化钍的效果更好,尤其是氧化铕展现了独特的性质(C5-C18的选择性高达70.58%),这是由于Eu2O3结构和化学性能优于其它稀土氧化物.Huber等的研究表明,对于Co/SiO2催化剂,助剂Gd的加入提高了钴的还原度、降低了甲烷选择性并且增加了CO加氢活性,但是导致了低温碳沉积,通过氢化学吸附测试得出钆的加入并没有改变本质活性位.3.3ro对co/sio的吸附活性贵金属助剂主要包括:Ru、Re、Pt、Pd等.许多研究表明,贵金属助剂对F-T反应速率以及选择性都有极大的影响.贵金属典型的引入方法是共浸渍法和顺序浸渍法.贵金属的加入导致氧化钴粒子更容易被还原、双金属粒子和合金的形成、难还原混合氧化物的降低、钴的分散性提高、抑制催化剂失活和积碳、额外的氢活性位的出现和表面本质活性位的增加.Tsubaki等研究了Pt、Pd、Ru对Co/SiO2催化剂性能的影响,发现活性顺序为:RuCo>PtCo>PdCo>Co.Ru可以改善催化剂的还原度,但对Co的分散度影响较小;而Pt和Pd对催化剂的还原性能影响较小,但显著影响Co的分散度和转换频率,而且含PtCo和PdCo的催化剂比含RuCo和Co的催化剂有更高的甲烷选择性.Jacobs等和Rygh等研究了Re对Co/Al2O3催化剂的影响,发现助剂Re的存在也可以促进催化剂中金属Co的还原并降低其还原温度,但效果不如Pt和Ru.这是由于Re的还原温度高于第一步Co3O4到CoO的还原温度,只影响第二步CoO到Co的还原,但Re可以增加金属表面桥式CO的吸附量.Girardon等研究了Ru、Re对Co/SiO2在制备过程中的影响,发现不同前驱体的催化剂在焙烧过程中,硝酸钴容易在分解过程中形成Co3O4,低温分解使钴的分散度增大,而醋酸钴容易形成钴的硅酸盐,从而影响F-T反应活性.Ru的加入可以降低醋酸钴的分解温度,形成更多的易还原的Co3O4粒子.Iglesia等和Jongsomjit等研究了贵金属抑制催化剂失活的作用,发现贵金属可以延缓不可再生的钴催化剂活性组分的形成.Ru可以防止积碳,并减少催化剂表面氧原子,使Co-Ru催化剂再生.Ru的添加能使催化剂的活性提高三倍,C+5选择性由84.5%增加到91.1%;然而Ru助剂对催化剂的分散度和反应活化能没有影响.徐东彦等人也作了添加贵金属Pt、Ru、Pd助剂的Co/γ-Al2O3催化剂的比较,并考察了它们在F-T合成反应中的催化性能.各种催化剂上金属Co的分散度由高到低的顺序为:Co-Pt>Co-Ru>Co-Pd>Co,这一顺序与相应催化剂的活性顺序相同;对不同贵金属助剂对催化剂还原性能促进的差异及其促进作用进行了对比,发现贵金属助剂不但可以使催化剂的金属分散度增加,而且可以通过氢溢流促进催化剂表面活性相的Co3O4以及与载体Al2O3有相互作用的非活性相钴氧化物物种的还原,从而改善催化剂的还原性能.TPSR结果进一步表明,添加贵金属助剂后催化剂对CO的吸附解离能力增强,从而使吸附态CO的加氢活性提高.Schanke等探讨了0.4%Pt-9%Co/Al2O3催化剂性质时发现助剂Pt的加入可以使催化剂的活性提高3~5倍,这是由于助剂Pt的加入可以降低金属Co的还原温度,提高其还原度和分散度,但是催化剂在F-T合成过程中产物的选择性却没有因为助剂Pt的加入而发生改变.对于TiO2载体上贵金属对Co基催化剂性能的影响也有一些报道,Iglesia等发现助剂Ru的加入可以使Co/TiO2催化剂的F-T合成活性提高三倍的同时使产物中C+5的选择性从84.5%增加到91.2%.Li等的研究也得出相似的结果,他们的研究表明助剂Ru、Re的加入都可以增加催化剂的F-T合成活性,