第二章光学分析法导论

第二章光学分析法导论第1页，课件共29页，创作于2023年2月教学目标与要求：了解光谱分析法分类，理解电磁辐射性质，掌握光谱法仪器基本结构方框图、组成部件及其作用原理。第2页，课件共29页，创作于2023年2月光学分析法光谱分析法非光谱分析法吸收光谱法发射光谱法折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法原子吸收光谱紫外可见吸收光谱法红外吸收光谱法核磁共振波谱2.1光学分析法及其分类X射线荧光光谱原子发射光谱原子荧光光谱分子荧光光谱法分子磷光光谱法化学发光谱法拉曼光谱法第3页，课件共29页，创作于2023年2月光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法化学发光谱法拉曼光谱法根据光谱产生的机理，光学光谱可分为原子光谱和分子光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法第4页，课件共29页，创作于2023年2月原子光谱

原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。

原子发射光谱

处于激发态的原子很不稳定，在返回基态或较低能态时发射出特征谱线，产生发射光谱（在热能、电能等的激发下）原子吸收光谱原子选择性地吸收一定频率的光辐射，由基态跃迁到较高能态，原子这种选择性的吸收产生的特征光谱，称为吸收光谱。原子荧光光谱激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低能态产生的二次光辐射叫原子荧光，形成的光谱叫原子荧光光谱（在光能的激发下）第5页，课件共29页，创作于2023年2月分子光谱

根据光谱产生的机理不同，分子光谱又可分为分子吸收光谱和分子发光光谱。分子吸收光谱

·

用紫外（可见）光照射有机分子，分子吸收紫外（可见）光后，在电子能级间跃迁，产生电子光谱。电子光谱的波长在紫外和可见区，亦称紫外可见吸收光谱(电-振-转光谱)（UV-Vis）。

·

用红外光照射有机分子，分子在振动转动能级间跃迁，产生振转光谱。其波长在红外光谱区，亦称红外吸收光谱(振-转光谱)（IR）

。

第6页，课件共29页，创作于2023年2月分子发光光谱

分子发光光谱包括分子荧光光谱（MFS）

、分子磷光光谱（MPS）和化学发光光谱.荧光和磷光是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，当其由激发态回到基态时产生的二次辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。拉曼光谱

拉曼散射是入射光子与溶液中试样分子的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光。这种散射光谱称为拉曼光谱。第7页，课件共29页，创作于2023年2月

电磁辐射具有波粒二象性。2.2.1波动性

2.2.2微粒性

根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子流。用能量(E)来表征普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起。E＝hν

＝h·c/λ=h·c·σc：光速2.99792×1010cm·s-1；λ：波长(cm)；ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1)；E：能量(ev或J)；h：普朗克常数6.63×10-34J·s或４.136×10-15ev.s电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的衍射和干涉现象。2.2电磁辐射和电磁波谱第8页，课件共29页，创作于2023年2月

光的波动性

磁场传播方向电场电磁波用频率

波长和波数等波参数来表征波长λ指相邻两个波峰或波谷之间的距离

波数σ是1cm内波的数目，波长的倒数频率ν为1s内电磁场振荡的次数。c/λλ=1

/

σ注意单位的换算第9页，课件共29页，创作于2023年2月表2-1电磁波谱区分子振动能级1.7~0.50.5~0.0250.78~2.5μm2.5~50μm近红外区中红外区原子的电子能级或分子的成键电子能级6.2~3.13.1~1.7200~400nm400~780nm近紫外区可见光区内层电子能级2.5×105~1.2×1021.2×102~6.20.005~10nm10~200nmX射线区远紫外区分子转动能级2.5×10-2~1.2×10-41.2×10-4~1.2×10-750~1000μm0.1~100cm远红外区微波区电子自旋能级或核自旋能级1.2×10-7~1.2×10-91~1000m射频区原子核能级＞2.5×105＜0.005nmr射线区能级跃迁类型光子能量/eV波长范围波谱区2.2.3电磁波谱电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列高能辐射区中能辐射区（光学光谱区）低能辐射区（波谱区）第10页，课件共29页，创作于2023年2月第11页，课件共29页，创作于2023年2月红外分光光度计可见分光光度计2.3光谱法仪器紫外分光光度计原子吸收分光光度计ICP原子发射分光光度计第12页，课件共29页，创作于2023年2月2.3光谱法仪器试样系统信号发生器检测器信号处理器显示器光学光谱仪：1.光源（辐射源）2.单色器3.样品池4.检测器5.显示系统第13页，课件共29页，创作于2023年2月2.3.1光源具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。第14页，课件共29页，创作于2023年2月2.3.2

单色器作用：将复合光分解成单色光。第15页，课件共29页，创作于2023年2月（1）棱镜n=A+B/λ2+C/λ4n为折射率；λ为波长，Ａ、Ｂ、Ｃ为常数。第16页，课件共29页，创作于2023年2月棱镜摄谱仪的光学特性色散率（dispersivepower)：

把不同波长的光分散开的能力，常以线色散率dl/dλ(mm/nm)和倒线色散率dλ/dl(nm/mm)表示。倒线色散率=

dλ/dl(单位nm/mm),棱镜的倒线色散率随波长数的增加而增加，即分光能力下降.

分辨率（resolvingpower):

摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。可用两条可分辨开的光谱线波长的平均值λ与其波长差△λ之比值来表示。即：

第17页，课件共29页，创作于2023年2月(2)光栅在光学玻璃或金属高抛光表面上准确地刻制出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕，刻痕密度通常为每毫米1200、1800或2400条。光栅的色散原理利用光的衍射和干涉作用。第18页，课件共29页，创作于2023年2月一束均匀的平行光照射到平面光栅上，平行光就在每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，经物镜聚合后在焦平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果，使光程差与入射光波长成整数倍的光波互相加强，即得到该波长单色光的谱线。光栅公式：

d为光栅常数(mm)，是相邻两刻痕间的距离；a为入射角；

θ为衍射角；n为光谱级次,n＝０,±１,±２,．．．当一束平行的复合光以一定的入射角照射光栅平面时，对于给定的光谱级次，衍射角随波长的增大而增大，即产生光的色散。

第19页，课件共29页，创作于2023年2月由光栅公式可知：

(1)当复合光以一定的入射角a照射光栅时，不同波长的单色光在不同衍射角θ的方向发生干涉，形成光谱。当d

、a、n一定时，波长愈长的单色光，衍射角愈大。

(2)d

、a、λ一定时,n值愈大，则θ值就愈大。当n=0时，a=-θ，入射光中所有波长的光都沿同一方向衍射，不产生色散。这个不产生色散的狭缝像，称为零级光谱。

(3)对于给定的光栅，可通过旋转光栅转台来获得需要的波长范围和光谱级次的光谱。当入射光沿光栅法线入射时，光栅公式为dsinθ

=nλ。第20页，课件共29页，创作于2023年2月光栅光谱仪的光学特性(1)色散率

表示将不同波长的光谱线色散开来的能力。常用线色散率dl/dλ(mm/nm)和倒线色散率dλ/dl(nm/mm)表示。线色散率dl/dλ表示具有单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离：f：物镜焦距（mm）；d：光栅常数(mm)；n:光谱级次

d愈小，n愈大，f愈大，线色散率愈大。dl/dλ和dλ/dl与谱线的波长基本无关，说明在同一级次光谱中，光栅色散率不随波长而改变，因此，光栅光谱为均匀色散光谱。第21页，课件共29页，创作于2023年2月光栅理论分辨率R公式：式中：λ为两条相邻谱线的平均波长，∆λ为其波长差，N为光栅刻痕总数，b为光栅刻痕密度，l为光栅宽度，n为光谱级次。光栅越宽、单位刻痕数越多、R越大。宽度50mm，b=1200条/mm，一级光谱的分辨率：

R=1×50×1200=6×104分辨率是分辨清楚两条相邻光谱线的能力。(2)分辨率第22页，课件共29页，创作于2023年2月

问:当一级光谱的分辨率R为6×104，能否将铌（Nb）

309.418nm和Al309.271nm两条谱线分开?解：

由R=λ/∆λ,得∆λ=λ/R=309.344/6×104=5.15574×10-3(nm)∆λ’=309.418-309.271=0.147(nm)∵0.147>5.15574×10-3∴两条谱线可以分开λ＝（309.418＋309.271)/2=309.344(nm)R=λ/∆λ=KN第23页，课件共29页，创作于2023年2月例

用

的60°熔融石英棱镜和刻有2000条·mm-1的光栅来色散Li的460.20nm和460.30nm两条谱线。试计算：（1）分辨率；（2）棱镜和光栅的大小。解

（1）分辨率

（2）棱镜底边长

光栅的总刻痕数

光栅的大小，即宽度为

第24页，课件共29页，创作于2023年2月(3)干涉仪(4）声光可调滤光器AOTF(5)狭缝S=DW例:用倒线色散率为2nm/mm(光栅)的原子吸收分光光度计测定钴的最灵敏线240.73nm,为了消除Co240.63nm的干扰,应采用多大的单色器通带?相应的狭缝宽度为多少?解：为了消除Co240.63nm的干扰,光谱通带的宽度应小于S=240.73nm—240.63nm=0.10nmW=S/D=0.10nm/2nm.mm-1=0.050mm答：光谱通带的宽度应小于0.10nm，狭缝宽度应小于0.050mmS为有效带宽（光谱通带）；D为倒线色散率（nm.mm-1），W为狭缝宽度（mm）第25页，课件共29页，创