水污染控制工程-化学氧化还原法

备课笔记第九章氧化还原法第一节概述黑龙江科技学院第2页第十三次课水污染控制工程——化学氧化还原法一、氧化还原的基础通过氧化或还原，将水中溶解性物质→无害物◆无机物：失去电子过程→氧化过程，失去电子的物质→还原剂得到电子过程→还原过程，得到电子的物质→氧化剂每个物质都有各自的氧化态和还原态。氧化还原能力（失去或得到电子的能力）：―――氧化还原电位作为指标。标准氧化还原电位E，以氢的电位值作为基准，氧化态和还原态的浓度为时所测的0由负值到正值依次排列。E越大，氧化性越大，如：值，0E/(S/S)=-0.428V2-0E/(CrO027/2Cr…2-3+E/(Cl/2Cl02E/(MnO4-0当物质-浓度不为时可用能斯特方程计算：E＝E＋RT/nFln[氧化态0R:气体常数；T：]/[还原态]绝对温度F：法拉第常数；n：反应中转移的电子数位置在前者可以作位置在后者的还原剂，放出电子。◆有机物：难以用电子的转移来分析（因为涉及到共价健，电子的移动很复杂，只是发生电子云密度变动）氢反应，或生成CO2，H2O加氢或去氧反应氧化：加氧或去还原：二、氧化还原法分类分类方法空气氧化法氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等）Fenton氧化法臭氧氧化阳极）光氧化法光催化氧化法法电解（常温常压氧化法高温高压湿式催化氧化超临界氧化燃烧法药剂还原法（还原法金属还原法（金属铁、金属锌）阴极）亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫）电解（备课笔记废水中的有机污染物(如色、嗅、味、COD)及还原性无机离子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)都可通过氧化法消除其危害，而废水中的许多重金属离子(如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等)都可通过还原法去除。废水处理中最常采用的氧化剂是空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合脏及铁屑等。在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。投药氧化还原法的工艺过程及设备比较简单，通常只需一个反应池，若有沉淀物生成，尚需进行因液分离及泥渣处理。电解氧化还原法的工艺过程及设备均有其特殊性，将辟专节讨论。（一）反应程度的控制对于水溶液中的氧化还原反应，可以方便地用各电对的电极电势来衡量其氧化性(或还原性)的强弱，估计反应进行的程度。氧化剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。电极电势置主要取决于物质("电对")的本性(反映为E0值)，同时也和参体分压)、温度有关，其间的关系可用奈斯特公式表示：(13-1)利用上式可估算处理程度，即求出氧化还原反应达平衡时各有关物质的残余浓度。例如，铜屑与反应的物质浓度(或气置换法处理含汞废水有如下反应：Cu+Hg2+=Cu2++Hg池两电极的电极电势相等：当反应在室温(25℃)达平衡时，相应原电由标准电极电势表查得：＝，＝，于是可求得[Cu2+]／[Hg2+]＝10。可见，此反应可进行得十分完全，平衡时溶液中残Hg2+极微。（二）影响处理能力的动力学因素由于多数氧化还原反应速度很慢，因此，在用氧化还原法处理废水时，影响水溶液中氧化还原反应速度的动力因素对实际处理能力有更为重要的意义，这些因素包括：(1)反应剂和还原剂的本性。影响很大，其影响程度通常要由实验观察或经验来决定；(2)反应物的浓度。一般讲，浓度升高，速度加快，其间定量关系与反应机理有关，可根据实验观察来确定；(3)温度。一般讲，温度升高，速度加快，其间定量关系可由阿仑尼乌斯公式表示；(4)催化剂及某些不纯物的存在。近年来异相催化剂(如活性炭、粘土、金属氧化物等)在水处理中的应用受到重视；(5)溶液的pH值。影响很大，其影响途径有三：H+或OH-直接参催化剂；溶液的pH值决定溶液中许多物质的存在状态及相对数量。与氧化还原反应；OH-或H+为第二节化学氧化法一、空气(及纯氢)氧化法备课笔记水污染控制工程——化学氧化还原法氧的化学氧化性是很强的，且pH值降低，氧化性增强。但是，用O2进行氧化反应的活化能很(曝气法)所需反应时间很(如高温、高压、催化剂、γ射线辐照等)，"处理含大量有机物的污泥和高浓度有机废水，就是利用(3～15MPa)强化空气氧化目前主要用于含硫(Ⅱ)废水的处理。硫(Ⅱ)在废水中以S2－、HS-、H2S的形式存在。在碱性溶液中，硫(Ⅱ)的还原性不会形成易挥发的硫化氢，空气氧化效果较好。氧80～90℃下按如下反应式进行：第一步2HS－+2O2＝S2032－+H2O；2S2－+2O2+H2O＝S2O32－+2OH－；第二步SO+2O2+2OH-＝2SO42－+H2O。高，因而反应速度很慢，这就使得在常温、常压、无催化剂时，空气氧化法长，使其应用受到限制。如果设法断开氧分子中的氧一氧键则氧化反应速度将大大加快。"湿式氧化法高温(200～300℃)、高压过程的一个例子。空气氧化法较强，且与硫化物的反应在2－23在废水处理中，接触反应时间约，第一反步应几乎进行完全，而第二步反应只能进行约10%。综合这两者，氧化lkg硫(Ⅱ)总共约约相当于4m3空气。空气氧化脱硫工艺可在各种密封塔体(空塔、筛板塔、填料塔等)中进行。废水的氧化脱硫装置。氧化脱硫塔分四段，段高3m；每段进口处有喷嘴，使废水、汽、气和段内废水充分混合一次，促进塔内反应的加速进行。设计参数应通过试验确定。下列数据可供参考：废水在塔内的停留时间为1.5～2.5h，空气用量为理论用量的2～3倍，气水体积比不小于15。为加速反应，塔内反应温度采用80～90℃，脱硫效率达98.3%。据试验，若温度为64℃脱硫效率为94.3%。需氧，图9-1为某炼油厂二、臭氧氧化法臭氧的氧化性很强。在理们的最高氧化态，对水中有机物有强烈的氧化降解作用，还有强由于臭氧是不稳定的，因此通常多在现场制备。制备臭氧的方法有电解法、化学法、高能射线辐射法和无声放电法等。目前工业上几乎都用干燥空气或氧气经无声放电来制取臭氧，图9-2给出无声放电法制备臭氧的原理。在两电极间施以高的交流电压(10～20kV)，由于介电体的阻碍，高压放电的电流很小，只在介电体表面的凸点处发生局部放电，形成一脉冲电子流(由于不形成电弧，故叫无声放电)。此时，如干燥的空气(或氧气)从放电间隙通过，一些氧分子与横向通过的脉冲电子流碰撞，在电子的轰击下，发生如下反应：O+e＝O+O+e；O+O＝O；O+O+O＝O；O+e＝O+O+e；O+O想的反应条件下，臭氧可把水溶液中大多数单质和化合物氧化到它烈的消毒杀菌作用。2233323备课笔记水污染控制工程——化学氧化还原法＝2O在上列反应中，既有O的生成，又有O的分解，因而无声放电法得到的是臭氧仅为l～3233%(重量)的混合气体，通常叫做臭氧化气。制取臭氧的理论耗能量为163.7kJ／电的实际产量一般在60～140g。影响臭氧产率的因素很多，包括：温度气体流速、施加的电及臭氧发生器的构造型式等。升温虽有利于O分子键的断裂，但亦促使O的热分解，mol，即每度电产生1056g臭氧，但由于热的散失，每度、原料气中水分与O含量、2压、电流频率2故要冷却发生部件，并采用较高的气流速度，以减少臭氯在发生器内的热分解。3气体中的水分阻碍臭氧的产生，促进其分解，因此原料气必须充分干燥。原料气中O含量高，产生2的臭氧浓度大，因此，最好采用纯氧或宙氧空气作原料。电流频率增高，所制取臭氧浓度与产率均能提高。工业生产中常用的臭氧发生器，按电极的构造不同，可以分为两大类：(1)管式臭氧发生器；(2)板式臭氧发生器。图9-3为卧管式臭氧发生器示意图，其外形与热交换器相似，是一个圆筒形的密封容器，器内有水平装设的不锈钢管多根，两端固定在两块管板上。管板将容器分为三部分，端进入原料气，左端排出臭氧化气，中件外通以冷却水。每构成一个低压极(接地)，管内装一根同轴的玻璃管或瓷管作为介电价，玻璃管内侧面喷镀一层银和铝，与高压电源相联。玻璃管一端封死，管壁与金属管之间留2～3mm的间隙，供气体通过之用。右间管根金属管臭氧处理工艺有两种流程：(1)以空气或富氧空气为原料气的为原料气的闭路系统。开路系统的特点是将用过的废气排放掉；闭路系统与之相反，臭氧制取设备，这样可以提高原料气的含氧率，降低生产成本。存在的问题是废气循环回用过程中，氮含量将愈来愈高。为此，可采用压力转换氮分离器来降低含氮量。分离器内装分子筛，高压时吸附氮气，低压时又释放氮气。分离器设两个，一个吸附用，另一个解吸再生，两个交替工作。奥氧氧化法处想效果的主要因素除污染物的性质、浓度、臭氧投加量、溶液pH值、温度、时间外，气态药剂O的投加方式亦很重要。O的投加通常在混合反应器中进行。混合反应器(接开路系统；(2)以纯氧或宫氧空气废气又返回到影响反应33触反应器)的作用有二：(1)促进气、水扩散混合；(2)使气、水充分接触，迅速反应。设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度和与污染物的反应速度。当扩散速度较大，而反应个臭氧化过程的速度控制步骤时，混合接触器的结构型式应有利于反应的充分进行。属于这一类的污染物有烷基苯磺酸钠、焦油、COD、BOD、污泥、氨氮等，反应器可采用微孔扩散板式鼓泡塔。当速度为整备课笔记水污染控制工程——化学氧化还原法反应速度较大、扩散速度为整个臭氧化过程的速度控制步骤时，结构型式应有利于臭氧的加速扩散。属于这一类的污染物有铁(Ⅱ)、锰(Ⅱ)、氰、酚、亲水性染料、细菌等，可采用喷射器做为反应器。微孔扩散板式鼓泡塔见图(孔径约15～20μm)喷出，与硅水逆流接触；塔中可装填瓷环、塑料环等填料，接触条件。这种设备的特点是可较长时浓度，有利于臭氧与水中污染物气量调节容易。喷射器式混合反应器见图9-5。高压废水但接触时间较。短近来，又出现了一种静态混合器在一段管子内安装了许多节螺旋叶片，相邻两片螺旋叶片有着相反的与臭氧接触而产生许多微小的旋涡，使水气得到充分的率可达87%(微孔扩散板式为73%)，且耗能较少，设备费用低。9-4。臭氧化气从塔底的微孔扩散板以改善水气间保持一定的臭氧充分反应。此外，该设备具有较大的液相容积，通过水射器而将臭氧化气吸入水中，这种设备的特点．静态混合器也叫管式混合器，是方向，水流在旋转分割运动中传质能力强，臭氧利用是混合充分，混合。这种混合器的由于臭氧机物，而且反应完全，速度来源广，因此臭氧氧化法在水处理中是很有前途的。投加与接触系统效率低，使其在废水处理中的应用受到限制，主要用于处理和消毒杀菌。例如，对印染废水的处理，采用生化法脱色效率较低(仅为40～50%)，而法(有时还与混凝、活性炭吸附结合)，脱色率可达90～／L，接触反应时间为及其在水中分解的中间产物氢氧基有很强的氧化性，可分解一般氧化剂难于破坏的有快；剩余臭氧会迅速转化为氧，出水无嗅无味，不产生污泥；原料(空气)但在当前，由于制备臭氧的电能消耗较大，臭低浓度、难氧化的有氧的机废水的采用臭氧氧化99%，一般O投量为40～60mg310～30min。又如某炼油厂废水，经脱硫、浮选和曝气处理后，含酚0.1～0.3mg／L、油5～10mg／L、硫化物0.05mg／L，色度为8～12度，采用O进行深度处理，O投量为50mg/L，33接触反应时间10min，处理后台酚0.01mg／L以下，含油0.3mg／L以下，含硫化物0.02mg／L以下，色度为2～4度。三、氯氧化法(一)氯系氧化氯系氧化剂包括氯气、氯(Cl)易溶于水，并迅速水解，歧化为HCl和HClO。氯的氧化作用还可因光辐射(如紫外光)或放射性场制备，并溶于水(6～8mg／L)备用。用二氧化氯除臭和味后，没有残余臭和味；当水中合酚时，不产生氯酚，因此对除酚特别有用。但ClO的还原(及歧化)产物ClO剂氯的含氧酸及其钠盐、钙盐以及二氧化次氯酸及其盐有很强的氧化性，此外，辐射而强化。氯。且在酸2性溶液中有更强的氧化性。气态的二氧化氯常在现－22备课笔记对人体有毒，C1O处理有机废水时所产生的氯代有机物对人体也有长期的生理效应。因此，用C1O2(二)氯氧化法在废水处理中的应用氯氧化法在废水处理中主要用于氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类的氧化去除，还用于消毒、脱色、除臭。通常以游离的CN－、HCN及稳定性不同的各种金属络合物如[Zn(CN)]2－、[Ni(CN)]2－、[Fe(CN)]3644－等形式存在。利用CN－的还原性，氰离子的氧化CN－+ClO－+HO＝CNCl+2OH－；可用氯系氧化剂在碱性条件下将其破坏。破坏分两阶段进行。第一阶段，CN－被氧化为CNO－：2第二阶段，CNO－可在不同pH值下，进一步氧化降解或水解：；第一阶段反应生成的氯化氰有剧毒，在酸性条件下稳定，容易转变为毒性极微的氰酸根CNO－。第二阶段的氧化降解反应，在低pH值下可加速进行，但产物为NH－，且有重新逸出CNCl的危险，当pH＞12时，反应终止。通常将pH值控制在7.5～9之间为宜。采用过量氧化剂，将第二易挥发致毒；只有在碱性条件下，4阶段的反应进行到底，叫完全氧化法。如果只进行第一阶段反应，叫不完全氧化。根据反应式，可以确定完全氧化1molCN－或C1O－。但是，实际废水的成分往往十分复杂，由2于各种还原性物质的存在(如HS、Fe2+、Mn2+及某些有机物等)，2使实际投药量往往比理论投药量大2～3倍。准确的投药量应通过试验确定。通常要求出水中保持3～5mg／L的余氯，以保证CN－降到0.lmg／L以下。处理设备包括废水均和池、混合反应池及投药设备等。反应池容积按10～30min的停留时间设计。为了避免金属氰化物[如Cu(CN)、Fe(CN)、Zn(CN)等]沉淀析出，并促进吸附在金属氢氧化222物(或其它不溶物)上的氰化物氧化，可采用压缩空气进行激烈搅拌。当用漂白粉作为氧化量较大，约为水量的2.8～5.0%，需设专门的沉淀池，沉淀时间采用l～l.5h。由于污泥中往往含有数量的溶解氰化物，处置时必须注意。2．氯化法除酚氯与酚的氧化降解反应可表示为：生成的顺丁烯二酸还可进一步被氧化为CO和HO。同时，还会发生剂时，渣相当取代反应，生成有强烈异是2.6-二氯酚)。为了消除氯酚的危害，一方面可投加过量氯(当含酚浓投氯量增大1.25倍；浓度为1100mg／L时，增大1.5～2.0倍)，或改用更强的氧化剂(如臭氧、二氧化氯)以防止氯酚生成；另一方面，出水可剧活性炭酚(及其它氯代有机物)。3．氯化法脱色氯可以氧化破坏发色官能团，有效则其脱色反应可示意为：氛的脱色效果与pH有关。通常，坏，因此碱性脱色效果好；在pH值相同时，用次氯酸钠比氯更为有效。四、高锰酸盐氯化法22臭及潜在危险的氯酚(主要度为50mg／L时，进行后处理，除去水中的氯地去除有机物引起的色度。如用R-CH＝CH-R＇表示发色的发色有机物在碱性条件下易被有机物，备课笔记黑龙江科技学院第8页第十三次课水污染控制工程——化学氧化还原法最常用的高锰酸盐是KMnO，它是强氧化剂，其氧化性随pH值降低而增强。但是，在碱性溶4液中，反应速度往往更快。在废水处理中，高锰酸盐氧化法正研究应用于去除酚、HS、CN－等；而2在给水处理中，可用于消灭藻类、除臭、除味、除铁(Ⅱ)、除锰(Ⅱ)等。高锰醒盐氧化法的优点是出水没有异味；氧化药剂(干态或湿态)易于投配和监测，并易于利用原有水处理设备(如凝聚沉淀设备，过滤设备)；反应所生成的水分二缄化锰将利于凝聚沉淀的进行(特别是对于低浊度废水的处理)。主要缺点是成本高和尚缺乏废水处朋的远行经验。将将此法与其它处理方法(如空气曝气、线绳化、活性炭吸附等)配合使用，可使处理效率提高，成本下降。五、光辐射或放射性辐射强化氧化达程紫外线、放射线(α、β、X射线等)等可强化废水的氧化过程，使氧化效率提高。射线辐照下氧化反应的产物及效率。取决于被处理物质的种类和辐照条件(射线种类、辐照强度等)。水中悬浮物能吸收射线的能量，使其氧化效率有明显的降低，故通常要预先除去。射线强化处理过程，目前多处于试验研究阶段，兹举例如下：(1)用紫外线强化氯的氧化过程在投氯的有机废水中，用紫外光进行照射，可使氯的氧化作用大大增强(一般认为是由于初生态氧原子的强氧化作用)。可用于去除能产生色、嗅、味的有机物。(2)紫外线强化空气(O)的氧化过程这一过程的原理是紫外线能使有机物产生易与氧结合2的自由基，因而促使其氧化破坏。为了产生足够的自由基，可将废水在空气中雾化，形成气溶胶，然后用紫外线(250～270nm)照射，接触辊照的时间为9～12s。试验给果表明，在一定的光强下，挥发酚的氧化降解率为100%，表面活性物质的为67％，油类的为30～54%。光氧化法具有反应迅速、处理效率高、投药少(因而泥渣少、水中盐分少)、操作简便等优点，对于低浓度有机废水的处理是有效的。为了使此法能应用到实际中去，必须研制功率更大更经济的紫外光源。第三节化学还原法在废水处理中，目前采用化学还原法进行处理的主要污染物有Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等重金属。一、还原法去除六价铬废水中剧毒的六价铬(CrO2－或CrO2－)可用还原剂还原成毒性极微的三价铬。常用的还原剂有274亚硫酸氢钠、二氧化琉、硫酸亚铁。还原产物Cr3+可通过加碱至pH＝7.5～9使之生成氢氧化铬沉淀，而从溶液中分离除去。还原反应在酸性溶液中进行(pH＜4为宜)。还原剂的耗用量与pH值有关。例如，若用亚硫酸作还原剂，pH＝3～4时，氧化还原反应进行得最完全，投药量也最省；pH＝6时，反应不完全，投药量较大：pH＝7时，反应难以进行。采用药剂还原法去除六价铬时，还原剂和碱性药剂的选择要因地制宜，全面考虑。采用亚硫酸氢钠，具有设备简单、沉渣量少且易于回收利用等优点，因而应用较广。亦有采用来源