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石墨烯中带的紧约束近似分析

自2004年以来,两位英国科学家安盖姆和克里斯诺沃塞夫成功地研究了这种方法,并开始考虑使用紧凑近似的方法计算石墨烯的下一个相邻原子轨道的带宽(不考虑重叠积分)。另一方面,考虑到重叠积分的修正,这种分布式近似法是一种算法,不同于效率和精度之间的关系。该方法在计算体材料方面发挥着显著优势,适用于表面和低速材料之间的计算。模型不断重建,得出的结果更接近实验数据和第一性原则的结果。与第一性原则的计算方法不同,紧致近似计算方法需要调整参数,但计算效率高,物理图像清晰,因此它不仅适合测量速度,也适合定性分析,这在物理上被广泛使用。不过,由于石墨烯是sp2杂化,剩余1个未参与杂化的π轨道,杂化所形成的是σ键,与力学性质相关,π轨道在平面上形成离域大π键,与电学性质相关.前人的很多工作集中在电学性质的研究方面,这里我们对σ键形成的能带也进行了计算.我们采用参考文献中通过实验数据和第一性原理计算方法拟合出的数据所得到参数,使用Matlab编程计算了单层石墨烯在最近邻原子的能带.1理论方法和计算细节1.1构造一个紧束缚矩阵采取原子轨道的线性组合(LCAO)作为基矢,即波函数Ψnk可以用正交基矢{Φkαkα}来展开:Φkα(r-RΙ)=1√Ν∑neik⋅(tn+RΙ)ϕα(r-(tn+RΙ))式中:ϕα(r)为第α个原子的第j个轨道;N为晶体的原胞数;RI为原子的位矢.这里,我们只考虑2s,2px,2py,2pz这四个轨道上的电子.由于A原子和B原子的特异性,我们标记了8个轨道,分别命名为2sA,2pAx,2pAy,2pAz和2sB,2pBx,2pBy,2pBz.哈密顿量为ΗkαΙ,βJ=∑me-ik⋅(RΙ-RJ)∫ϕ*a(r´-RΙ)Ηϕβ(r´-RJ)dr´=∑me-ik⋅(RΙ-RJ)EΙα,Jβ其中,紧束缚矩阵元EIα,Jβ可写为EIα,Jβ=〈ϕα(RI)|HTB|ϕβ(RJ)〉原子轨道之间的相互作用标记为〈s|H|s〉≡Vssσ,〈s|H|p〉≡Vspσ,〈px|H|px〉=〈py|H|py〉≡Vppσ,〈pz|H|pz〉≡Vppπ展开计算矩阵元可得EJs,J′s=VssσEJs,J′px=-EJpx,J′s=lVspσEJs,J′py=-EJpyx,J′s=mVspσEJs,J′pz=-EJpz,J′s=nVspσEJpx,J′px=EJpx,J′px=l2Vppσ+(1-l2)VppπEJpy,J′py=EJpy,J′py=m2Vppσ+(1-m2)VppπEJpz,J′pz=EJpz,J′pz=n2Vppσ+(1-n2)VppπEJpx,J′py=-EJpy,J′pz=lmVppσ-lmVppπEJpx,J′pz=-EJpz,J′px=lnVppσ-lnVppπEJpy,J′pz=-EJpy,J′px=mnVppσ-mnVppπ这里l,m,n是向量J-J′的方向余弦.l=RJ´x-RJx|RJ´-RJ|,m=RJ´y-RJy|RJ´-RJ|,n=RJ´z-RJz|RJ´-RJ|对于单层石墨烯如图1所示,一个晶胞中含有2个原子,分别为A原子和B原子,假设A原子为中心,三个与他最近邻的B原子的位置分别为B1=(a,0,0),B2=(-a2,a√32,0),B3=(-a2,-a√32,0).其中|b1|=|b2|=|b3|=a,a为最近邻原子距离,且a=1.42Å.于是,我们得到方向余弦为(l,m,n)d1=(1,0,0),(l,m,n)d2=(-12,1√32,0),(l,m,n)d3=(-12,-1√32,0).可以看出,n≡0.那么,紧束缚矩阵可以写成Η(k)=[ΗssΗsxΗsy0ΗxsΗxxΗxy0ΗysΗyxΗyy0000Ηzz]其中的每一个子矩阵都是一个2×2的矩阵,形式类似为Ηxx=[〈pAx|Η|pAx〉〈pAx|Η|pBx〉〈pBx|Η|pAx〉〈pbx|Η|pBx〉]=[εAp〈pAx|Η|pBx〉〈pBx|Η|pAx〉εBp]〈pAx|Η|pBx〉=eikd1Exx+eikd2Exx+eikd3Exx=eikd1[(ld1)2Vppσ+(1-(ld1)2Vppπ]+eikd2[(ld2)2Vppσ+(1-(ld2)2Vppπ]+eikd3[(ld1)2Vppσ+(1-(ld3)2Vppπ]=f1a(k)Vppσ+f1b(k)Vppπ用类似的方法,我们可以计算出〈sA|H|pBx〉=g1(k)Vspσ,〈sA|H|pBy〉=g2(k)Vspσ,〈sA|H|sB〉=g0(k)Vssσ〈pAx|H|pBy〉=f3a(k)Vppσ+f3b(k)Vppπ,〈pAy|H|pBy〉=f2a(k)Vppσ+f2b(k)Vppπ〈pBz|H|pAy〉=g0(k)Vppπ最后,我们能得到我们最后的8×8的矩阵H(k),得到了紧束缚矩的哈密顿量,然后解薛定谔方程就能得出H(k)的本征值为det[HJα,J′β(WTHX]K)-E(k)]=0每给一个k,我们就可以得到一组8个方程的方程组,就很容易解出E(k),之后得到能带图.1.2哈密顿矩阵元和重叠积分矩阵元的估计现在,为了进一步关注石墨烯的电学性质,我们用紧束缚方法解双原子石墨烯晶胞中π电子特征方程.这里,我们只考虑了最近邻原子间的相互作用,所以,A型或者B型原子中的任意一个原子在它周围都有3个与它不同类型的原子是它的最近邻原子,对角的哈密顿量矩阵元和重叠积分可以简单的写成HAπAπ=HBπBπ=ε,SAπAπ=SBπBπ=1对于矩阵元HAπBπ和HAπBπ一个原子到最近邻的三个原子的向量为r1A=(a1+a2)/3,r2A=(a1-2a2)/3,r3A=(-2a1+a2)/3之后我们可以算出非对角的哈密顿矩阵元和重叠积分矩阵元HAπBπ=tf(k),HBπAπ=tf*(k),SAπBπ=sf(k),SBπAπ=sf*(k)其中f(k)是三个最近邻原子的相因子之和,即f(k)=exp(ikxa√3)+exp(-ikxa2√3+ikya2)+exp(-ikxa2√3-ikya2)式中:t和s分别是跳跃参数Vppπ和重叠矩阵参数Wppπ,这时,哈密顿矩阵和交叠积分矩阵都是厄米共轭的.薛定谔方程变为(εtf(k)tf*(k)ε)(CbAπ(k)CbBπ(k))=Eb(k)(1sf(k)sf*(k)1)(CbAπ(k)CbBπ(k))解这个方程,能得到石墨烯的价带和导带的能量色散关系.Ev,c(k)=ε±tω(k)1±sω(k)其中(+)⇒v,(-)⇒c,v和c分别代表价带和导带.ω(k)是f(k)的绝对值,ω(k)=√f*(k)f(k)=√1+4cos√3kxa2coskya2+4cos2kya2另外,根据第一性原理所拟合的参数为Vssσ=-7.5,Vspσ=-5.0Vppσ=4.2,Vppπ=-2.7具体计算时,Es=-8.3eV,Ep=0eV.2结果与讨论2.1点带带结构的变化—全能带图(K-Γ-M-K)单层石墨烯的第一布里渊区为正六边形(如图1(b)所示),具有点群D6的对称性,有12个对称性操作元素,现分别对3个高对称点能级的简并特点讨论:1)Γ点(k=0)D6群的12个对称性操作均保持k=0不变,k=0波矢群即D6点群.这个群有6个不可约表示,这些表示的维数li应满足6∑i=1l2i=12其解只能为12+12+12+12+22+22=12,因此,Γ点能带两个二重简并(doublydegenerate)出现.如图2,在K点到Γ点的变化过程中,K点的两条能带逐渐退简并,π能带会跳跃到σ能带(红色椭圆部分),最终在Γ点形成两个二重简并态和四个非简并态,与上述计算相符.2)M点如图2(b)由Γ点向M点移动的过程中,Γ点的两个二重简能带逐渐退简并(decoupling),这过程中也会出现能带的hopping现象(图2(b)中椭圆),这与其他方法(如第一原理)所得到的趋势完全吻合.最终在M点形成8条非简并的能带.3)K点M点到K点,能带由非简并态逐渐耦合到简并态,最终在K点(Diracpoint)形成3个二重简并的能带和2个非简并能带.在K点附近可对波矢k展开,能量E(k)只与自旋s(±1)、hopping参数和波矢的大小|k|有关,是个一次函数,因此在K点附近的能带几乎是线性变化的,越靠近K点这种线性特征越明显.K-Γ-M-K能带图不仅反映了能带的变化趋势,还能观察到能带的简并及能带间的跳跃.这是在正交基矢下,做出的模拟计算,而更一般的计算是加入重叠积分,在非正交基矢下模拟.两种情况下,得到的结论的主要特点是一样的,只是在能带的大小及线条的平滑度上有些差别.2.2电子主导的非正接收点与能量垂直关系图3分别是正交基矢下和非正交基矢下π能带(价带和导带)的能量三维图,颜色深浅表示能量的大小.从图上可以看出,能量随波矢的变化呈“驼峰”状或“波浪”状,多个波峰和波谷的出现是由周期性导致的,费米面始终在E(k)=0eV处,这是因为on-site能量εp=0,在费米面上的点,即一系列的K点.从图3(a)中可知,在正交基矢下,导带和价带是完全对称的,价带底和导带顶的能量分别为Emin=-3|V-pppi|=-8.1eV、Emax=3|V-pppi|=8.1eV(V-pppi是π能带的跳跃参数,此处取V-pppi=-2.7),若一个电子处于价带底,至少要吸收-Emin=8.1eV能量跃迁到导带,它至少要吸收ΔE=Emax-Emin=16.2eV才能跃迁到导带顶.图3(b)为非正交基矢下,即加入了重叠矩阵(重叠矩阵参数s=0.08)后,导带和价带是非对称的,能带的基本特征没有变化,但是导带和价带的能量改变了,Emax=10.66eV和Emin=-6.53eV,相比于正交基矢情况,能量向正方向有一个位移,ΔEmax=2.56eV和ΔEmin=1.57eV,这表明轨道重叠使价带靠近费米面,而使导带远离费米面,从能量的位移上可以发现,远离比靠近的趋势更为明显.另外,若一个电子处于价带底,至少要吸收-Emin=6.53eV能量跃迁到导带,它至少要吸收ΔE=Emax-Emin=16.2eV能量才能跃迁到导带顶.三维空间的Γ、K和M位置如图4所示,Γ点处于波峰(或波谷),K点在费米面上,M点处于两个相邻等价K点连线的中点.K点(Dirac点)在费米面上,能隙为0,因为石墨烯相邻两个C原子的p带具有相同的能量,若换成不相同的原子,如B和N,K点将出现能隙.在K点附近电子的有效质量很小(K点为0),因此电子的运动速度可达到了光速的1/300,远超过了电子在一般导体中的运动速度,导致电子的迁移率极高,因此导电性很好.3重叠式的热重描述文中采用了经典的紧束缚势方法(Tight-Binding)对单层石墨烯的能带进行了研究,主要从全能带图、π能带图、Dirac点方面展开.正交基矢下的全能带图的简并特性和能带间的跳跃现象与其他方法的结果符合得很好.正交

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