纳米陶瓷材料

评述与专论纳米陶瓷材料摘要：纳米陶瓷材料的超塑性、强度大为提高，对材料的电学、热学、力学性质产生重要影响,为材料的利用开拓了一个崭新的领域，已成为材料科学研究的热点之一。本文对纳米陶瓷的制备、烧结、性能和应用做了简要综述。并对其面临问题提出解决思路。关键词：纳米陶瓷；制备；性能；应用Nano-scaleceramicmaterialAbstract：Nanoceramicshassuperiorperformancesinelectricity,thermologyandmechanism,becauseofitsimprovementinsuperplasticityandintensity,whichhasextendedtoanewdomainthusbecomingahotspotinmaterialsscience.Inthistext,abriefsummeryofpreparation,sinter,propertyandapplicationofnanoceramicswillbereported,andpossiblesolutionoffacedproblemswillbeproposed.Keywords：nanoceramics;preparation;properity；application.陶瓷是人类最早使用的材料之一，在人类发展史上起着重要的作用。但是，由于传统的陶瓷材料脆性大，韧性和强度较差、可靠性低，使陶瓷材料的应用领域受到较大限制。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。纳米陶瓷研究始于八十年代中期。所谓纳米陶瓷是指在陶瓷材料的显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合都处在纳米尺寸水平。由于纳米陶瓷晶粒的细化，晶界数量大幅度增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高，并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响［1-3］。本文根据有关文献资料，从纳米陶瓷粉体制备、纳米陶瓷的烧结、性能及应用等方面对纳米陶瓷及粉体作一简要评述。1纳米陶瓷材料的制备方法纳米陶瓷材料的制备方法主要包括纳米粉体的制备、成形和烧结。解决纳米粉体的团聚、成形素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大等已成为提高纳米陶瓷质量的关键4］。1.1纳米陶瓷粉体制备纳米陶瓷粉体制备是纳米陶瓷材料制备的基础。纳米陶瓷粉体难以采用传统的机械方法制得。现在已发展了多种纳米陶瓷粉体的制备方法。包括物理或化学制备方法。化学制备方法又可分为气相化学法和液相化学法（湿化学法）⑸。1.1.1物理制备方法物理制备方法有蒸发冷凝法、高能机械球磨法和物理气相沉积法。蒸发冷凝法制备过程为:在真空蒸发室内充入低压惰性气体，加热金属或化合物蒸发源，由此产生的原子雾与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚而成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷却棒上聚集起来，最后得到纳米粉体。蒸发冷凝法的优点是可在体系中加置原位压实装置，即可直接得到纳米陶瓷材料。1987年美国Argonne实验室的Siegles采用此方法成功地制备了TiO2纳米陶瓷粉体，粉体粒径为5-20nm［6］。高能机械球磨法就是通过无外部热能供给、干的高能球磨过程制备纳米粉体。它除了可用来制备单质金属纳米粉体外,还可通过颗粒间的固相反应直接合成化合物粉体,如金属碳化物、氟化物、氮化物、金属一氧化物复合粉体［7］等。因其可以合成常规方法难以获得的高熔点金属及合金材料,且工艺简单、成本低、效率高（一次可获得公斤量级产品）,以及适合工业化生产而被广泛研究［8］。通过对高能机械球磨过程中的气氛控制和外部磁场的引入,使得这一技术有了进一步的发展。物理气相沉积法（PVD）是利用髙频、电弧或等离子体等高温热源将反应物加热，使反应物气化或形成等离子体，然后骤冷使其凝聚生成纳米颗粒材料。使用物理气相沉积法制备纳米颗粒材料时，可通过改变气体压力和加热温度控制所生成纳米颗粒材料的粒径及粒径分布区间［9-10］。1.1.2化学气相法一般来说，纳米陶瓷粉体物理制备方法的工艺条件较为苛刻、应用范围较窄，粉体粒径控制较为困难。而化学制备方法是在液相或气相条件下，首先形成离子或原子，然后逐步长大，形成所需要的粉体。容易得到粒径小、纯度高的超细粉体。化学气相沉积法（CVD）是在远高于热力学计算临界反应温度条件下，反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，使其自动凝聚形成大量的晶核.这些晶核在加热区不断长大，聚集成颗粒。随着气流进入低温区，颗粒生长、聚集、晶化过程停止，最终在收集室内收集得到纳米陶瓷粉体。CVD法可通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等控制。激光诱导气相沉积法（LICVD法）是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应，经成核生长形成超细粉末。整个过程实质上是一个热化学反应和晶粒成核与生长过程。LICVD法通常采用CO激光器，加热速率快，高温驻留时间短，冷却迅速，因此可获得粒径vlOnm的均匀纳米粉体。同时，反应中心区域与反应器之间被原料气体隔离，反应污染小，可制得纯度高的纳米粉体。等离子气相合成法（PCVD法）是纳米陶瓷粉体制备的常用方法之一,它具有反应温度高、升温和冷却速率快等特点。PCVD法又可分为直流电弧等离子体法、高频等离子体法和复合等离子体法。对于直流电弧等离子体法，由于电极间电弧产生高温，在反应气体等离子化的同时，易因电极熔化或蒸发而污染反应产物。高频等离子体法的主要缺点是能量利用率低，产物质量稳定性较差。复合等离子体法则是将前两种方法合为一体。它在产生直流电弧时不需电极，避免了由于电极物质熔化或蒸发而在反应产物中引入杂质；同时，直流等离子体电弧束又能有效地防止高频等离子火焰受原料的进入造成干扰，从而在提高产物纯度、制备效率的同时提高了系统的稳定性。1.1.3湿化学方法湿化学方法是通过液相来合成粉体，主要有沉淀法、溶胶——凝胶法、喷雾热解法和水热法。它具有毋需苛刻的物理条件、易中试放大、产物组份含量可精确控制、可实现分子/原子尺度水平上的混合等特点，可制得粒度分布窄、形貌规整的粉体，它主要适用于制备纳米氧化物陶瓷粉体。但采用液相法合成的粉体可能形成严重的团聚；直接从液相合成的粉体的化学组成和相组成往往不同于设计要求，因此需要采取一定形式的后处理。沉淀法就是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂来得到陶瓷前驱体沉淀物，再将此沉淀物锻烧形成纳米陶瓷粉体。根据沉淀的方式，沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法三种。为了避免沉淀法制备粉体过程中形成严重的硬团聚，往往在其过程中引入冷冻干燥、超临界干燥、共沸蒸馏等技术手段,取得了较好的效果。沉淀法操作简单，成本低，但易引进杂质，难以制得粒径小的纳米粉体。溶胶——凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物，通过水解缩聚由溶胶逐渐形成凝胶，经老化、干燥等后处理从而得到所需材料的方法［11］。现代solge1法的研究可追溯到19世纪中叶，当时利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。在20世纪30~70年代这一阶段，人们利用溶胶-凝胶技术制备无机材料取得初步成功，也引起了科学家的重视，逐渐形成了“通过化学途径制备优良陶瓷”的概念，并称该方法为溶胶-凝胶法。该方法可采用蒸馏或重结晶技术来保证原料的纯度，整个工艺过程不引入杂质离子，有利于高纯陶瓷材料的制备，所得粉体粒径较小，且粒度分布窄。但它也有不足之处，如原料价格高、有机溶剂的毒性以及在高温下作热处理时会使颗粒快速团聚等。亦可在此方法中引入冷冻干燥、形成乳浊液、共沸蒸馏等技术手段来减少或避免粉体颗粒之间的团聚。喷雾热解法采用类似于金属有机物热解法（MOD）或溶胶一凝胶法（Sol-gel）中的有机溶液或水溶液为先体，将先体溶液雾化为液滴，用类似于CVD的方法将液滴用载气送入反应室，引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相，从而直接得到氧化物纳米陶瓷粉体。根据对气溶胶产生机制、先体热分解历程以及材料制备工艺的研究侧重点不同，喷雾热解法还有其它的类似名称，如“Solutionaerosolthermolysis”】】2］、“Mistdecomposition”^3］、“Aerosoldecomposition”】】4］和“ElectrostaticDeposition”】⑸等。或者是将溶液喷入高温气氛中干燥，然后再经热处理形成粉体。形成的颗粒大小与喷雾工况参数有很大的关系。采用此方法制得的颗粒，通常情况下是空心的。通过仔细选择前驱物种类、溶液的浓度以及加热速度，也可制得实心颗粒。水热法（hydrothermalpreparation）是指密闭体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自生压力下，原始混合物进行反应的的一种合成方法。由于在高温，高压水热条件下，能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉体或纳米晶。】】6］近十几年来，在陶瓷粉体制备方面取得了相当的成果】】7］。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境。粉体的形成经历了一个溶解一结晶过程。相对于其他粉体制备方法,水热法制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较为便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等优点。尤其是水热法制备陶瓷粉体毋需高温缎烧处理，避免了锻烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，因此所制得的粉体具有较高的烧结活性。1.2纳米陶瓷的成型与烧结在纳米陶瓷的制备过程中，素坯的成型和烧结是其最关键的环节，由于纳米粉体所固有的特性，其坯体成型的影响因素多、难度大；同时由于晶粒纳米化的要求，其烧结也相当的困难。因此不能简单地套用普通陶瓷的成型与烧成方法，只有在特殊条件下才能获得较为理想的纳米陶瓷烧结体。】18］除采用常规的成型方法以外，国际上正研究一些新的成型方法以提高素坯密度。如采用脉冲电磁场在A12O3纳米粉体上产生持续几个微秒的2〜10GPa压力脉冲，使素坯密度达到理论密度的62%〜83%［19】Lequitte等人［20］指出:采用连续加压的方法，有利于纳米陶瓷粉体的成型。第一次加压导致粉体软团聚的破坏，第二次加压导致晶粒的重排，以使颗粒之间更好地接触，提高素坯密度。烧结是陶瓷材料致密化、晶体长大、晶界形成的过程。由于纳米陶瓷粉体具有巨大的比表面积,使作为粉体烧结驱动力的表面能剧增，扩散速率增大，扩散路径变短，烧结活化能降低，烧结速率加快。这就降低了材料烧结所需的幅度，缩短了材料的烧结时间。目前，纳米陶瓷的致密化手段已趋于多样化。无压烧结是传统的烧结方法，是在无外加压力的条件下对材料进行烧结。由于温度是无压烧结过程中唯一可控制的因素，为了控制晶粒的生长，保持晶粒的纳米化，又发展出等速烧结、等温烧结、快速烧结、分段烧结等多种方法。无压烧结所采用的设备简单，应用广泛，易于工业化，因而成为目前制备纳米陶瓷最基本的烧结方法之一。压力烧结是在坯体加热烧结的同时，施加一定的外压，使样品的致密化驱动力既有晶粒间的表面张力，又有外压的作用，从而提高烧结过程中的驱动力，降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制烧结过程中陶瓷晶粒的长大。根据加压方式的不同，压力烧结分为固体加压和气体加压两种方式。随着科技的发展，纳米陶瓷的成型及烧结新技术必将不断涌现，今后陶瓷坯体的成型和烧结方法的发展方向必然是大规格化、结构复杂化。因此在成型方面，通过对粉体颗粒的表面改性、造粒增加粉体的流动性，采用连续加压、分段加压、二次加压等手段提高坯体的密度、结构均匀性，同时加大对湿法成型的研究力度，研究大尺寸、异性件的成型新技术。在烧结方面,高压、低温、快速3个方面是提高纳米陶瓷烧结性能的研究方向，同时采用新型的加热方法如等离子、微波等增加烧结过程中的均匀性，进行大尺寸、复杂形状的陶瓷构件的直接烧结。积极开发适用于产业化的成型烧结方法，将是今后发展的趋势。纳米陶瓷材料的性能2.1力学性能材料的力学性能：根据Hall-Petch关系的°y=°0+Kd-1/2，式中：o为0.2%屈服应力；J是移动单个位移所需的客服点阵摩擦的力；K是常数；dy 0是平均晶粒尺寸。由上面公式可知，材料的屈服强度与晶粒尺寸的平方根成反比，这表明随晶粒的细化材料强度显著增加。纳米陶瓷材料的力学性能主要表现在以下三个方面:断裂强度大大提高，断裂韧性大大提高，耐高温性能大大提高。与此同时材料的硬度、弹性模量、热膨胀系数都会发生改变。此外，大体积的界面区提供足够的晶界滑移机会，导致形变增加。不少纳米陶瓷材料的硬度和强度比普通材料高出4〜5倍，如在100°C下，纳米TiO2陶瓷的显微硬度为13000kN/mm2，而普通TiO2陶瓷的显微硬度低于2000kN/mm2[22]。在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合，所制得的纳米陶瓷复合材料的综合力学性能更是得到大幅度提高。对Al2O3/SiC系统来说，纳米复合材料的强度比单相氧化铝的强度提高了3~4倍。早在20世纪90年代就发现纳米陶瓷CaF2和TiO2在常温下具有很好的韧性和延展性能。这种纳米陶瓷材料在80〜180C内可产生约100%的塑性形变，而且烧结温度降低，能在比大晶粒样品低600C的温度下达到类似于普通陶瓷的硬度©I。在氧化铝陶瓷中添加纳米a-Al2O3粉,发现随着纳米a-Al2O3粉添加量的增加和成型压力的提高，陶瓷的维氏硬度和断裂韧性都有所提高。这是因为随着纳米a-Al2O3粉添加量的增加，微米颗粒形成的孔隙被填充减小，堆积密度提高，陶瓷烧结后的密度也得到提高。此外，添加纳米a-A12O3粉后，小尺寸晶粒增多,使裂纹扩展途径弯折，增加了裂纹扩展长度，降低了裂纹扩展速率，有利于氧化铝陶瓷韧性的提高。2.2光学性能随着现代科学技术的发展，隐身技术在各国军事高科技领域越来越重要，吸波材料作为实现隐身技术的方式之一，其研究也越来越广泛。早期应用的多属于磁性吸收材料，如铁氧体吸波材料、金属微粉吸波材料等。这些材料一个很重要的特点就是在高温下失去磁性从而失去吸波性能，因此磁性吸波材料一般只能用于武器常温部位的隐身。武器装备高温部位的隐身必须采用高温吸波材料，通常为陶瓷吸波材料，其吸收剂为陶瓷吸收剂。与传统的材料相比，由于结构特殊，使纳米陶瓷材料在制备吸波材料方面具有其他常规材料所不具备的优点，如矫顽力比较高，可引起磁滞损耗，界面极化，多重散射，这些都是吸波材料所必需的，因此纳米陶瓷材料可用来制备吸波材料，用于武器装备高温部位的隐身[24]。2.3电学性能高性能的电子陶瓷材料一个重要的发展趋势是:用纳米粉体作为原材料生产诸如陶瓷电容器、压电陶瓷，将纳米材料应用到陶瓷工艺中去，生产纳米复合或纳米改性的高技术陶瓷。蔡晓红等人利用化学沉淀法制备了锆钛酸铅（PZT）超微细粉，用此超微细粉制备的PZT圧电陶瓷与传统的圧电陶瓷比较发现:圧电电压常数d33、介电常数£t33/£0都比普通PZT数值有很大提高,同时材料的密度较传统低具有优良的压电、介电、声电等电学性能因此PZT纳米粉体被广泛用来制备压电陶瓷、微位移驱动器、超声换能器等电子元器件［25］2.4磁学性能晶粒中的磁各向异性与颗粒的形状、晶粒结构、内应力以及晶粒表面的原子状况有关。由于纳米颗粒尺寸超细，其磁学性能与粗晶材料有着显著的区别，表现出明显的小尺寸效应。另外在纳米材料中存在大量的界面成分,当晶粒尺寸减小到纳米级时，晶粒之间的铁磁相互作用影响材料的宏观磁性。与铁磁原子类似,根据相互作用的大小，纳米晶粒体可表现出超顺磁性、超铁磁性、超自旋玻璃态等特性［26］。纳米结构陶瓷材料的应用3.1纳米结构陶瓷材料的应用普通陶瓷呈现很大的脆性，而纳米陶瓷表现出较好的韧性和一定的延展性。对纳米复相陶瓷的研究表明，通过对显微结构不同相之间的化学共存和物理性能匹配的适当选择和设计，可制得具有较高力学性能的复相陶瓷材料。我国已研制出“摔不碎的碗或酒杯”就是应用的纳米陶瓷材料。美国学者报道CaF2纳米材料在室温下可大幅度弯曲而不断裂；用硬脂酸凝胶法制备的y2o5纳米晶弥散到金属中，得到强化的超导耐热合金和可制备出高强、高韧的稳定氧化锆陶瓷。人的牙齿之所以有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。纳米金属固体的硬度要比传统的粗晶材料硬度高3~5倍，而金属陶瓷复合材料则可在更大的范围内改变材料的力学性能。3.2纳米功能陶瓷材料的应用纳米功能陶瓷材料的应用涉及到了生物领域、压电方面、信息领域、抗菌（杀菌）方面、军事领域和增韧方面等［27］。生物功能陶瓷是具有某些特殊生理行为的陶瓷，生物地降解性和生物地相容性是其重要的生物性能之一。目前，生物陶瓷应用的一个令人激动的心领域就是关于癌症的治疗。一种化学上可溶、生物学上互溶并且无毒生物陶瓷材料硅酸铝钇（YAS）将能产生卩辐射放射性同位素物质溶解以治疗癌症。压电陶瓷作为一种新型的功能材料，由于这类陶瓷晶体结构上没有对称中心，因而具有压电效应。压电陶瓷的应用现已变的日益广泛起来，如近年迅速发展的压电驱动器、压电式振动给料器、各类压电变压器、大功率超声焊接技术、超声CVD新工艺和核电站相配套的大功率超声工程。在信息领域，电子陶瓷的应用范围包括基板、包装、感测器、电容器、压电蜂鸣器和热敏电阻等。纳米功能陶瓷的使用使产品质量提高、成本降低。如纳米Y2O3和ZrO2在较低温度烧结的陶瓷，具有很高的韧性和强度，被用于轴承和刀具等耐磨器件。抗菌（杀菌）陶瓷是抗菌剂、抗菌技术与陶瓷材料结合的产物，有消毒杀菌及化学降解的功能，从而能够广泛用于卫生、医疗、家庭装饰和工业建筑等领域。纳米材料的结构特点使抗菌粉体的抗菌效果将更强，抗菌率可达99.9%，且实验证明纳米磷酸锆载银抗菌粉体载陶瓷釉中具有缓释性，使得载银抗菌瓷具有抗菌持久性，结果表明其抗菌时间可维持20年以上。纳米功能陶瓷在军事领域的应用也日益重要。防弹陶瓷由于其具有质量轻和优异的性价比等特点，逐渐在众多领域取代了金属装甲。目前，国外复合装甲已经采用高性能的高弹材料[28]。陶瓷材料除具有吸波功能，能满足隐身要求，已被广泛用作吸收剂。目前研究较多的纳米碳化硅陶瓷吸波材料，不仅吸波性能好、能减弱发动机红外信号，而且具有密度小、强度高、韧性好、电阻率大等特点，是国内外发展很快的吸收剂之一[29-31]。面临的问题虽然纳米技术的前景非常广阔，但是目前还没有真正意义上的纳米陶瓷材料。当物质颗粒细小到纳米数量级后,材料会产生物理性质、化学及生物效应的变化对于纳米陶瓷材料也是如此。可以想象当制备陶瓷材料的粉体达到纳米数量级，那么我们制备得到的陶瓷材料将具有什么样的功能，而与此同时纳米技术也给我们提出了一系列的问题需要我们去解决:纳米粉体在制造过程中的最大困难是如何解决团聚问题;在成型工艺中，易出现素坯开裂等不同于常规微粉制备的现象;烧结时如何加速纳米陶瓷的烧结速率、减低烧结温度、缩短烧结时间；如何表征纳米粉体,如何确认它是高纯的，符合化学计量的,球状和无团聚的纳米粉体。5结语要解决纳米陶瓷所面临的问题，应注意以下几方面。在制备过程中应采取合适的措施与较好的方法,如:选择合适的沉积条件,沉淀前或干燥过程中进行特殊处理、选择最佳焙烧条件以抑制团聚;在团聚形成后采用沉积或沉降、研磨处理、超声波处理、加入分散剂及采用高的生成压力来消除团聚;采用连续加压的方法避免压制和烧结过程中的开裂、密度低等问题为控制烧结过程中晶粒过分长大，必须采用一些特殊的烧结方式。通过大量的实验，加强对纳米陶瓷烧结理论体系的研究，解决纳米粉体的团聚、素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大等,以提高纳米陶瓷质量阳,使纳米陶瓷材料得到更广泛的应用。参考文献BirringerR,HerrU,GleiterH.Trans.Jpn.Inst.Matal.Suppl.,1986,27:43-47.ChanRW.Nature,198&332:112-113.⑶WUXJ,SuF.Mater.Res.Symp.Proc.,1993,286:149-154.[4]林冠发.纳米陶瓷材料及其制备与应用[J]•陶瓷,2002,5:18-21.田明原，施尔畏，仲维卓.纳米陶瓷与纳米陶瓷粉末[J].无机材料学报,199&13(2):129-131.SiegelR,RamasamyS,HahnH.J.Mater.Res.,1988,3:1367-1372.Matteazzip,BassetD,MianiF.NanostrudturedMater:als,1993,2:217-229.刘银，王静，张明旭,秦晓英.机械球磨法制备纳米材料的研究进展[J].材料导报,2003,7(17)：20-29.GleiterH.Nanocrystallinematerials[J].ProgressinMaterialsScience,1989,33:223-315.王广厚，韩民.纳米微晶材料的结构和性质[J].物理学进展,1990,10:248-89.WestJK,HenchLL.Thesol-gelprocess[J].ChemRev,1990,90:33-72.JayanthiGVZhangSC,MessingGL.JAerosolSciTechnol,1993,19(4):478-490.ImaiH,TakamiK.JMaterSci,1985,20:1823-1827.KodasTT,DatyeA,LeeVetal.JApplPhys,1989,67:2149-2151.ChoyKL.SurfaceEngineering,2000,16:465-468.仲维卓，华素坤.纳米材料及其水热法制备[J].上海化工，1995，11：25-26.Park