AntarisFT-NIR分析仪用于快速无损同时定量检测奶粉中

AntarisIIFT-NIR分析仪用于快速、无损、同时定量检测奶粉中蛋白质、脂肪、乳糖、蔗糖、水分、酸度和灰份等7项成分和指标刘全1郝东海21赛默飞世尔科技（上海）有限公司，上海 2012062黑龙江贝因美乳业有限公司，黑龙江 151400简介奶粉中的蛋白、脂肪、水分、糖类、灰份含量和酸度是决定奶粉质量的核心指标，也是影响检测速度的关键环节， 奶粉理化检测的绝大部分工作量都集中在这此检测项目上。 这些项目的检测采用传统方法需要采用到不同的分析方法和仪器（如表 1），且耗时、耗力、成本高。在奶粉生产过程中，每天都有大量的样品需要检测， 分析人员每天都需面对这种重复、冗长、繁琐的化学分析操作。因此，发展快速、有效、低成本、多指标同时检测的分析方法对于奶粉及其它奶制品生产企业提高效率、降低成本具有十分重要的意义。表1奶粉中常见指标的传统测定方法指标测试方法蛋白质凯氏定蛋脂肪盖勃法/罗兹-哥特里法/巴布考克法乳糖莱因一埃农氏法蔗糖莱因一埃农氏法水分干燥失重酸度滴定灰份灰化-焚化近几年来迅速在各行各业兴起的近红外（ NIR）分析技术为此提供了最好的工具。 NIR分析技术是一种快速、操作简单、无需任何样品预处理的测量方法，近年来在农业食品、制药化学、高分子化工等行业正得到广泛应用。本文采用ThermoFisher公司分子光谱部的AntarisIIFT-NIR分析仪，研究建立了奶粉中蛋白质、脂肪、乳糖、蔗糖、水分、酸度和灰份等 7项指标成分的定量分析模型。1•NIR定量分析技术基本原理NIR光谱信息主要来源于分子中 C-H、N-H、O-H、S-H等含氢基团的倍频和合频振动吸收。与中红外（MIR）—样，所有的有机物在 NIR区均具有相应的特征吸收光谱信息，光谱吸收强度与组分含量间呈一定的数学关系（通常遵循比尔定律） ，由于NIR光谱区信息分布较为复杂，这种数学关系区别于标准曲线， 被称为数学模型。通过收集一定数量和具有代表性的标准样品组成校正集，测定出其 NIR光谱图，使用专门的化学计量学软件，可在NIR光谱图与组分含量间建立起相应的数学模型。 NIR建模所使用的标准样品是经传统分析方法测定或计算出了指标成分含量或其它性质数据的实际样品， 而非纯的标准品。数学模型是实现定量分析的基础，其建立过程如图 1所示。图1NIR定量数学模型的建立过程数学模型一旦建立并经过验证和确认， 就可以非常方便的用于样品常规分析， 将未经任何处理的样品置于仪器专用的样品杯中， 软件会控制仪器自动采集内置背景和样品光谱， 并自动通过分析模型计算出各指标成分含量， 并汇总于检测报告中， 如图2所示。一般一个样品的分析时间不超过30秒。由于NIR光谱图中除包含物质化学组成性质之外，样品的一些物理性质也会影响NIR光谱信息，这样一方面增加了建模困难，使得建模时需要使用更多的标准样品和相对复杂的数学算法， 另一方面，也使得除化学性质之外的一些物理性质如密度、粘度、晶型等也可以通过 NIR进行测定。图2NIR模型建立好后的样品分析过程实验样品：收集各种类型和等级的代表性奶粉样品 20份，其中7种成分含量如表2。表中各成分含量数据按国标方法测定得到。表2样品及其各成分含量分布指标样品水分蛋白质脂肪酸度乳糖蔗糖灰分A新生儿B7.092.2012.6626.404.5655.11-2.16A婴儿7.222.4313.2326.405.2752.21-2.23A婴儿2.6413.2326.955.6053.14-2.77A婴儿B微7.132.5513.2327.505.8051.90-2.48A婴幼儿6.222.7216.4521.459.6645.655.803.58A婴幼儿7.232.4516.2521.458.0646.436.423.37B准妈咪6.292.6618.9013.2011.5245.1810.705.19C女士6.232.9418.348.808.7447.6710.844.54C女士A7.083.0118.718.808.2847.179.844.58C学童02微6.222.7618.7220.9012.1537.667.714.33C中老年7.032.5318.3320.9010.2646.19-5.01G初生婴儿6.202.4513.2326.955.2853.14-2.21

G婴幼儿6.132.9316.8219.918.4147.425.123.79M初生婴儿B7.212.6312.6626.404.6650.362.922.23M婴幼儿6.202.4315.8722.558.7045.415.853.04丁爱妈咪A7.112.6419.8512.1010.7047.429.814.82丁靓妈咪2.8818.149.908.5852.828.844.36丁孕妈咪B02微7.112.8520.0312.1010.1146.679.334.85丁准妈咪7.112.6618.719.9010.3950.659.434.57学生粉6.282.5517.2020.3510.2655.869.504.90仪器：AntarisIIFT-NIR分析仪（美国ThermoFisher公司分子光谱部），积分球漫反射采样系统，RESULT3.0操作软件，TQAnalyst7.1光谱分析化学计量学软件。NIR光谱采集：样品置于仪器专用 4.78cm直径石英开口样品杯中，通过旋转器旋转采集其漫反射光谱图。扫描次数 64次，分辨率8cm-1，光谱范围12000-3800cm-1。数据处理：实验过程中的所有光谱数据处理均在 TQAnalyst7.1光谱分析化学计量学软件中进行。建模所用算法选用PLS（偏最小二乘），其中表征NIR定量模型质量的几个关键指标有校正相关系数 Rc、交叉验证相关系数 Rcv，校正均方差RMSEC、交叉验证（cross-validation，指每次取出一个样品， 用其余样品建模，对被取出的一个样品进行预测，预测值标为（?,cv，循环直至所有样品均被预测一次）均方差RMSECV，计算公式为：”些，RMSEC=丽方:、(Ci-C)2瓦((?.-C.)2 正((?-C.)2Rc"j1电(cC，RMSECV」(°式中:Ci是标准方法测得的值， Ci,c是建模时NIR拟合值，C?,cv是建模时NIR预测式中:值，C是平均值，n是校正集样品数。结果和讨论3.1光谱图图3为20个样品的原始NIR光谱图。

3.2光谱预处理为了减小样品物理性质包括颗粒尺寸、均匀度和颜色等对造成的光谱基线偏移，并提高光谱信息分辨能力，对光谱图进行 “MSC+2阶导数+Norris滤噪”处理，处理后的光谱图如图4。3.2光谱范围选择各种组分由于分子结构的区别，在 NIR光谱区各个频率处显示出不同的吸收信息，这是NIR分析方法得以从一张光谱图中将各个组分的含量信息分别计算出来的基础。但是，各个组分的光谱信息在 NIR区域重叠严重，导致对 NIR光谱的解析相对较为复杂。 TQAnalyst软件为NIR定量分析时各个组分光谱范围的优化提供了非常有用的工具。表 3为采用TQAnalyst软件为7种组分分别优化得到的光谱范围。表3采用TQAnalyst软件为7种组分分别优化得到的光谱范围组分谱段1光谱范围谱段2谱段3蛋白质4929.16-4720.895989.82-5769.976795.92-6556.79脂肪4420.05-4342.914736.31-4435.475912.68-5769.97水分4416.19-4003.505326.43-5260.867181.61-7054.33酸度4809.60-4420.055985.96-5773.836792.06-6541.36乳糖7397.60-4084.498300.12-7405.31-蔗糖5874.11-4659.18--灰分4925.30-4659.185168.29-5017.87-3.3各指标定量模型的建立和交叉验证结果在以上参数条件下，各组分定量模型的建立和交叉验证结果如下表。表4 7种成分定量建模和交叉验证结果组分Rc建模RMSECRev交叉验证RMSECV蛋白质0.99970.06080.99810.144脂肪0.99940.2400.99920.280水分0.99010.02560.95910.0522酸度0.99960.07490.99230.323乳糖0.999450.1360.99290.541蔗糖0.99980.00810.99720.292灰分0.99810.06530.99450.110从上表可以看出，7种成分定量建模时校正相关系数 Rc均达到0.99以上，除了水分由于含量范围太窄(2.20-3.01%)，Rcv为0.9591夕卜，其余各项成分的氐也均为0.99以上。7种成分交叉验证结果与传统化学法测定值之间的相关图如图 5。从图5可以更为直观的观察到7种成分NIR预测值均可以非常准确的逼近传统化学法测定值。图5 7种成分交叉验证结果与传统化学法测定值之间的相关图(1)蛋白质⑵脂肪⑶水分⑷酸度(5)乳糖⑹蔗糖⑺灰分结论AntarisFT-NIR分析仪用于快速测定奶粉中化学成分的分析具有以下技术优势和特点:快速高效。应用NIR光谱仪测定奶粉，每个样品从准备到得到分析报告只需约半分钟之间，这是传统方法不可比拟的；多组分同时测定。应用NIR光谱仪，多种指标能够同时被测定，所有指标的测定结果可自动列表显示在汇总报告中；操作简单。应用NIR光谱仪，冗长、乏味的化学测定便可以变得高效、简单，可以将分析人员从重复劳动中解放出来，以更多地投入到更有价值的工作中去；样品无损。NIR测定不破坏样品，而且需要的样品量极少，标准样品容易保存，可重复利用；成本低，不需使用有机溶剂等消耗品，不会有废弃物产生带来的环境污染。 NIR光谱仪在使用过程中没有任何有机溶剂等消耗品，仪器的运行和维护成本极低；NIR技术被誉为“绿色高效”的分析技术，因此不会有有机溶剂消耗带来的环境污染；重现性、稳定性好，人为误差小。NIR分析技术由于不需样品预处理，Antaris傅立叶NIR分析仪的RESULT软件可保证操作人员在绝对规范的SOP下进行简单的操作，操作参数不会被修改，因此保证NIR的重现性较传统方法更好，且不会有人为误差。同时工业级的Antaris傅立叶NIR分析仪除了具有最强大的功能、最杰出的性能指标外，还能够适应工业操作环境，保证长期的操作