海水反渗透淡化膜的发展

海水反渗透淡化膜的发展

0swro技术概况在世界总储水量中，淡水仅为0.5%，海水仅为97%。海水的淡化为解决淡水资源的理想方式提供了非常理想的方法。反渗透膜法淡化海水因为无相变、能耗低等特点已经成为海水淡化的主流技术,是目前海水淡化和苦咸水脱盐最经济的技术之一。反渗透海水淡化(SWRO)技术自20世纪70年代进入海水淡化市场后,发展十分迅速。经过40多年的不懈努力,反渗透技术已经取得了令人瞩目的进展。目前反渗透膜(RO膜)与组件的生产已经相当成熟,膜的脱盐率达到99.8%,脱硼率达到95%,水通量大大增加,抗污染和抗氧化能力也不断提高。根据美国独立研究机构LuxResearch的推算,2008—2020年,世界淡化水供应总量将增长3倍。“十二·五”时期,世界海水淡化科技发展呈现新趋势。膜法和蒸馏法在未来较长时间内仍将是海水淡化的两个主流工艺。截至2010年底,已建成的海水淡化装机容量中,反渗透法所占比例最高,为60%,蒸馏法所占比例次之为34.8%,其他合计约占5%。反渗透最大海水淡化单机规模达到日产2.5×104m3,工程规模达到日产35×104m3。1复合反渗透膜在我国的应用现状反渗透膜的发展经历了均质对称膜、不对称膜和复合膜3个阶段,不对称膜和复合膜是发展的两个重要里程碑。1953年Reid首次用6μm厚的均质醋酸纤维素制得均质对称反渗透膜,标志反渗透膜科学研究的开始。Loeb和Sourirajan于1960年制得了世界上第一代不对称醋酸纤维素反渗透膜,膜由致密皮层与疏松支撑层构成,其创新在于,以往的膜均为均相致密膜(约0.1mm厚),传质速度极低,而不对称膜仅表皮层是致密的(约0.2μm厚),这使传质速度提高了近3个数量级。20世纪70年代优异的第三代复合膜研制成功,水通量是Reid均质渗透膜的10倍。目前第一代均质膜已在实际应用中被淘汰,第二代非对称膜仍在一定范围内应用,第三代复合型反渗透膜则广泛应用在各个领域。我国反渗透膜技术的研究始于20世纪80年代后期。经过几十年的发展,在反渗透膜技术领域也取得了巨大成就,特别是通过改性等方法在膜材料、膜组件制备及应用方面取得了很好的成就,2008年国产反渗透膜脱盐率已达到99.7%,属于国际尖端水平。目前,产业领域所使用的膜材料主要有醋酸纤维素和芳香聚酰胺类,膜组件主要有4种类型:板框式、管式、卷式、中空纤维式,其中又以卷式和中空纤维式使用最为广泛。中空纤维式RO膜目前市场上主要为三醋酸纤维素中空纤维膜和芳香族聚酰胺中空纤维膜,由于显著的耐高压、耐氯气特性主要应用于温度较高、具有封闭性且微生物繁殖明显的海域如西亚的海湾地区,其在中东的市场占有率逐渐超过卷式膜。在中空纤维膜和卷式膜的多年较量中,卷式膜一直处于优势,卷式膜组件装填密度大,使用操作简便,行业标准较统一,成本相对较低,是目前世界上使用最广泛的反渗透膜应用形式。卷式反渗透膜中,界面聚合聚酰胺反渗透膜是目前卷式反渗透膜的主流。卷式海水淡化膜脱盐率最高可达99.8%,脱硼率可达95%,耐压最高可达10MPa,功耗最低小于3kWh/m3,水通量最高可达38m3/d。图1为目前卷式反渗透膜组件构造及淡化海水流程。聚酰胺膜存在抗氧化性、耐污染性差等问题,为了应对反渗透应用领域的扩展,一些新型反渗透膜也被广泛研究。近年来,卷式聚酰胺反渗透膜的研究主要集中在合成引入某些功能基团的新单体,或者是对聚酰胺基质膜的交联结构进行改性等方面。寻找新的膜材料来代替聚酰胺,或者是通过添加无机纳米材料来改善聚酰胺膜的分离性能、化学稳定性及耐污染性等。下面系统地介绍这几类新型反渗透膜的研究进展。2无机膜的优点无机膜作为一种近期新型的膜材料,已广泛应用于气体分离及渗透气化过程中,无机膜特有的孔道结构及统一的孔径大小,具备提高反渗透膜通量及截留性能的潜力。与传统的聚合物膜相比,具有耐高温、化学稳定性好、力学强度高、抗污染能力强、不易老化等优点。目前已商品化的陶瓷膜主要有分子筛膜、Al2O3膜、TiO2膜、SiO2膜、ZrO2膜等。分子筛膜通常是采用水热合成法在多孔无机支撑膜上成型,支撑层一般不会对反渗透过程的通量和截留率有影响,但是分子筛膜的厚度会对通量有很大影响,需控制在微米级别。Li等研究了盐离子种类对MFI型(MobilOil公司的ZSM系列的一种)分子筛膜脱盐的影响,结果表明分子筛膜的截留率随着盐离子的荷电密度、尺寸及表观水合离子数目的增大而增加。Li等还考察了MFI型分子筛膜对于多盐体系水溶液的反渗透性能,结果显示分子筛膜具有耐高压及耐高浓度盐离子的优点。MFI型分子筛中Si/Al比例对膜表面性质及分离性能的影响很大。Duke等制备了不同Si/Al比例的分子筛膜用于反渗透脱盐,发现随着Si/Al比例的增加,分子筛的荷电性增强,而全硅型分子筛的负电性最强,所以膜的截留率最高。徐佳等、徐南平等、刘学文等以及马敬环等均对无机陶瓷膜在海水淡化领域进行了研究,研究表明陶瓷过滤反渗透膜各项指标完全符合反渗透海水淡化的需求。反渗透膜的最新发展包含无机膜,尤其是分子筛膜。理论上讲,无机膜可以获得很高的离子截留性能。但无机膜成本较高,制造条件苛刻,工业化获得完全无缺陷且高通量的超薄陶瓷膜困难很大,限制了无机反渗透膜的发展。3无机杂化反渗透聚酰胺膜随着无机纳米材料制备技术的成熟,对无机颗粒填充界面聚合反渗透的研究也成为近期改进反渗透膜性能的研究热点之一。无机杂化反渗透聚酰胺膜,一方面无机纳米材料提供的埃米级孔道为水分子提供了快速通道,同时屏蔽体积更大的离子,从而实现海水淡化,例如沸石、碳纳米管、石墨烯等纳米材料能够形成直径1nm以下的水分子通道;另一方面通过无机纳米粒子的添加,调控膜结构进而提升膜的性能,例如添加纳米TiO2、氧化石墨烯、银粒子等。3.1碳纳米管的改性碳纳米管纳米材料作为过滤和脱盐膜应用有很多报道,其利用碳纳米管独特的管状结构达到脱盐过滤的目的。据报道,相比于传统RO膜,具有离子截留性质的碳纳米管膜能够降低75%的淡化成本。2011年6月英国教授JasonReese介绍了碳纳米管在海水脱盐中的应用。碳纳米管在排斥盐离子方面非常高效。最重要的是,碳纳米管的水渗透性可望达到现代商业用反渗透膜的20倍,可大大降低脱盐成本及能量消耗。此技术的可行性得到了以色列本·古里安大学扎克伯格水资源研究中心吉登·奥隆教授的认可。JaeHyunChoi将羧基化碳纳米管溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中采用共混方法制备了亲水性、高通量、大孔径的聚砜/碳纳米管共混超滤膜。此外,国内学者也对碳纳米管改性反渗透膜进行了很多研究。潘学杰等将改性的多壁碳纳米管与聚砜的DMAc溶液混合,以水为凝胶浴,制备碳纳米管/聚砜共混膜,当碳纳米管质量分数到达0.32%时,水通量出现最大值。洪日分别将碳纳米管、酰氯化碳纳米管、氨基化碳纳米管及纳米碳粉4种纳米材料掺杂到聚酰胺的表面薄层中,研究发现改性使得膜通量得到了大幅提高。3.2沸石-聚酰胺的复合反渗透膜分子筛除可以直接制备成反渗透膜,也可作为无机粒子填充改性脱水功能层,最近其在反渗透分离膜的应用报道也较多。分子筛具有0.3～0.8nm的分子通道,正好介于水分子(0.27nm)和无机盐粒子(0.6～0.9nm)之间,因此只允许水分子通过并能够高效地截留无机盐离子。分子筛因其独特的孔道结构和较好的亲水性,为反渗透膜提供了选择性水分子通道,成为其中较理想的无机添加剂。2010年下半年,美国NanoWater公司将纳米技术与反渗透制膜技术相结合制造出的反渗透膜元件是在聚酰胺脱盐层上添加沸石纳米材料,构建更容易让水透过的脱盐层,同时阻挡盐和其他杂质,显著降低操作压力,从而降低能耗,能够将海水脱盐过程中的能耗降低25%,大大提高了水的渗透量,目前其已进入实用阶段。Jeong等研制的沸石-聚酰胺新型超薄复合反渗透膜在传统复合膜的基础上又具备了分子筛的独特功能,可以使水分子优先通过超亲水的分子筛纳米孔,同时截留率基本保持不变。国内很多学者对分子筛填充改性反渗透膜进行了许多研究。瞿新营等通过在界面聚合反应过程中添加NaA型(硅铝比为1/1的A型沸石)纳米沸石分子筛制备了聚酰胺/沸石反渗透复合膜,发现当油相中沸石质量分数为0.1%时,膜通量增加为聚酰胺膜通量的2倍,同时截留率提高到了98%。王丽等研究了利用介孔SiO2表面大量羟基的存在而制备出氨基化的介孔SiO2分子筛,并将制备出的分子筛添加到聚酰胺反渗透复合膜中以改善反渗透复合膜的性能,发现改性后的膜通量最高可提高1倍。3.3聚/氧化石墨烯复合超滤膜最近,《NanoLetters》杂志报道,美国麻省理工的Cohen-tanugi和CGrossman通过精确控制多孔石墨烯的孔径并向其中添加其他材料的方法,改变石墨烯小孔边缘憎水或亲水性的性质,使其能够排斥或吸引水分子。这样这种特制的石墨烯就如同筛子一样能快速滤掉海水中的盐,而只留下水分子。计算机模拟结果表明,这种石墨烯筛子的性能非常优秀,能够快速地完成海水淡化过程。麻琪等采用浸没相转换法制备出聚砜/氧化石墨烯复合超滤膜。氧化石墨烯显著提高了膜的亲水性,水通量最高可达聚砜膜的2.3倍,力学强度最高可提高2倍。Seung等将纳米TiO2加入到反渗透膜中,利用其光催化效应不仅提高了膜的抗污染性能,而且大大提高了膜的水通量和脱盐率。Lee等将纳米银分散到油相中制备了含纳米银的聚酰胺膜,杂化膜表面的抗生物污染性明显提高。无机物杂化聚酰胺复合膜,融合了有机材料与无机材料的优点,具有非常大的发展潜力,杂化膜在提高膜分离性能及抗污染性方面有很好的应用前景。沸石、碳纳米管、石墨烯等无机材料以其独特的特性修饰聚酰胺复合膜,调整复合功能膜结构进而提高各方面性能,是未来反渗透复合膜的发展方向。4多层自组装膜目前新型有机膜的制备还处在初级阶段,层层自组装法制备的聚电解质有机膜所用材料耐溶剂性能好,膜的厚度可控制在几百纳米,在膜分离领域具有一定的发展前景,但是水通量有待提高。Tieke等用聚乙烯醇/聚乙烯基硫酸盐(PVA/PVS)制备了60层自组装膜,在4MPa压力下,对NaCl的截留率为92.5%,但通量只有4L/(m2·h),反渗透膜需要多层自组装才能获得较高截留效果,导致膜通量不高,这种制膜方法已大量应用在纳滤过程,但限制了其在反渗透领域的推广。王雪芬等以静电纺丝法制备的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜为基膜,以层层自组装成膜技术制备的壳聚糖-海藻酸钠聚电解质涂层为表面选择性涂层,成功制备了聚电解质涂层/纳米纤维膜复合滤膜。Vankelecom等将嵌段共聚物通过组装形成具有层层有序纳米孔道的膜,采用旋滴的方法将聚苯乙烯、聚氧化乙烯或聚氧化乙烯及聚丙烯酸直接组装到多孔底膜上,所形成的膜厚为几百纳米,膜的耐氯性大大提高,尤其通过紫外照射后膜的化学稳定性提高更明显,具有较好的应用前景。5国外元件的开发现在商品化的反渗透膜主要有2种类型:(1)具有聚酰胺超薄脱盐层的复合反渗透膜,为卷式膜元件,生产公司有陶氏化学公司、美国海德能公司(日东电工株式会社已收购)、日本东丽公司等;(2)以醋酸纤维素和三醋酸纤维素为材质的反渗透膜,为中空纤维式膜元件,生产公司有日本的东洋纺公司等。以陶氏化学公司为例,其在反渗透膜和离子交换树脂领域排名全球第一。目前国外反渗透膜、反渗透膜器件领先的有这些国家的厂商:美国有陶氏化学公司、美国KOCH科氏滤膜系统公司、美国GEOsmonics公司等;日本有日东电工株式会社(海德能)、日本东丽公司、东洋纺公司等。国内目前领先的厂商有杭州北斗星膜制品有限公司、北京时代沃顿科技有限公司、中国蓝星集团有限公司、天津膜天膜有限公司、海南立升净水科技有限公司等,国内市场占有率大约10%。据报道,北京时代沃顿科技有限公司的VontronTM反渗透膜产品已通过美国NSF认证,并在全球各地拥有自己的代理经销商和固定客户群。由蓝星股份有限公司和日本东丽公司合资共同兴建的目前国内规模最大的反渗透膜项目已于2009年8月在北京开工奠基。6我国海水淡化技术发展现状反渗透海水淡化膜的发展方向是高水通量、高脱盐、脱硼率和低能耗,在保持较高脱盐脱硼和水通量的情况下,降低反渗透淡化海水的成本是海水淡化发展之重。为进一步贯彻落实《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—20