室温磁制冷材料的研究现状

室温磁制冷材料的研究现状

自2000年以来，自动分离器已失效，污染环境，并逐渐被破坏环境的臭氧层氟二氯二胺。新的气体制剂已经通过了化学生产（例如，hf-134a可以生产和投放市场）。但这些气体会带来温室效应和价格昂贵等问题,而且气体压缩制冷机的卡诺循环效率已接近其技术极限,传统的制冷工业面临困境。磁制冷技术由于其效率高,无污染而被世人关注。磁制冷是具有(巨)磁热效应的材料作为制冷工质,利用通过外加磁场而使磁工质的磁矩发生有序、无序的变化(相变)引起磁体吸热和放热作用而进行制冷循环。与气体压缩制冷相比,磁制冷具有熵密高、体积小、结构简单、噪音小、效率高及功耗低等特点。当前,磁制冷已在低温区得到广泛的应用。目前由于氟利昂气体的禁用,温室磁制冷的研究已成为国际前沿研究课题。1磁制冷区20k77k磁制冷材料的研究按实用的温度范围分为:(1)20K以下磁制冷;(2)20K～77K磁制冷;(3)77K以上磁制冷。目前,前两个温区的研究非常成熟,早已商业化。77K以上温区,特别是近室温磁制冷的研究还不太成熟,但近几年的研究进展却非常迅速,主要在以下几个方面。1.1稀土金属间化合物由于重稀土元素具有很高的原子磁矩,它们的磁热效应首先受到关注。用于室温的最理想的金属是Gd,其磁热效应如图1所示。Gd的居里温度为293K,恰在室温附近。当外磁场从2T降到0时,其磁熵变△SM=4.5J/(kg·K),磁温变△T=5.25K,当外磁场从5T降到0时,其磁熵变△SM=9.5J/(kg·K),磁温变△T=12K。但金属Gd作为磁工质存在需要高达5T～7T的磁场,且存在居里温度单一、价格昂贵和易被氧化的缺点,所以,以纯金属Gd作为磁工质的磁制冷机不能满足实际的需要。稀土金属间的化合物的研究主要是Gd-Tb,Gd-Dy,Gd-Er,Gd-Y,Gd-Ho等。磁场变化1T时Gd0.6Tb0.4的△SM达到21.3J/(kg·K),与23.6接近,其居里温度为272K,磁场变化5T时,Gd0.73Dy0.23的△SM为11.5J/(kg·K),比纯金属Gd的9.5J/(kg·K)还高,其居里温度为265K。Gd-Dy,Gd-Tb的居里温度低于室温。但可通过调整成分调节居里温度,研究适于作室温附近的复合磁制冷材料。加拿大的SmailiA等曾经对Gd1-xDyx系列和Gd1-xDyx系列的复合材料进行了系统的研究,得出适宜作Ericsson循环的磁制冷工质。1.2在我国采用先存小后小的固载物系统研究稀土元素磁矩都很高,有利于产生大的磁熵变,但居里温度偏低.利用过渡族金属与稀土元素形成化合物,达到居里温度接近室温同时又保持大的磁熵变的特点,有可能取得新的突破。JinSG等对RExCe2-xFe17(RE=Y或Pr)进行了系统研究。当RE=Pr,x=1.5时,其室温磁热效应△T达到了Gd的1/2,但其价格要比纯金属Gd低得多。王宝珠等对RE2Fe17-xMex稀土—过渡族金属化合物进行了系统研究,结果表明,Ce2Fe16.4Co0.6和Er2Fe15.26Ni1.74具有较好的制冷效果,在外加磁场变化△H=2T时,其退磁制冷温差分别为4.75K和4.51K,基本与纯金属Gd的5.25K接近,而其成本只有纯金属Gd的1/3。刘学东等对Gd0.5Dy0.5-xFex,Gd0.5Tb0.5-yFey(x=0.2,0.3;y=0.2,0.3)等进行了研究,结果表明,GdDyFe、GdTbFe合金有较为可观的磁熵变△SM,通过调节合金中各成分的比例可拓宽磁制冷温区。1.3巨磁热效应机理1997年,美国Ames实验室的PecharskyVK和GschneidnerJrKA等报道了他们在Gd-Si-Ge系合金中发现巨磁热效应。当成分在0≤x≤0.5范围变化时,其最大磁热效应对应的温度在30K～280K变化,磁场变化为0～5T时,Gd5(Si0.5Ge0.5)4的最大磁热效应对应的温度为280K,其△SM值达到19J/(kg·K),约为Gd的最大值的两倍,成分为Gd5(Si0.25Ge0.75)4的合金对应的温度为140K,其△SM值达到68J/(kg·K),约为该温区附近具有最大磁热效应的GdAl2(△SM=6.5J/(kg·K),对应温度165K)的10倍。该系列合金的磁熵变图如图1所示。据报道,Gd5(SixGe1-x)4系合金的巨磁热效应机理是在该系合金中存在两个相转变点,在较高温度为顺磁↔铁磁性转变,称为第二有序相转变,在较低温度发生铁磁性↔铁磁性(亚铁磁性)相转变。称为第一有序相转变,合金成分在0≤x≤0.24范围内,第一相变是铁磁性↔亚铁磁性相转变,在0.24≤x≤0.5范围内,第一相变是铁磁性↔铁磁性相转变。在x>0.5的情况下,只有第二相转变,无第一相转变发生。因而,巨磁热效应只发生在0≤x≤0.5成分范围内。尽管Gd5(SixGe1-x)4系合金通过调整Si与Ge的比例使其第一有序温度从15K到280K(0≤x≤0.5),但若再提高Si的质量分数,最大磁热效应的温度虽可再提高,但它却不再有巨磁热效应,甚至性能还不如纯金属Gd。PecharskyVK和GschneidnerJrKA等研究了添加合金元素来提高第一有序相变温度,他们系统研究了3d过渡金属元素Fe,Co,Ni,Cu和P元素C,Al,Ga等。结果表明,这些元素的加入都能使磁热效应的峰值向高温移动,Ga是最有效的元素,0.33的Ga元素取代Si和Ge,使合金的第一有序温度从276K提高到286K,其0～5T的磁场变化磁熵变基本不降低,0～2T磁场变化磁熵变还有所提高。四川大学陈远富研究了添加Sn,Se,Te,Pb,Sb等元素对第一相有序相转变的影响。发现,Se对Si少量的替代(化学式为Gd5Si1.9Ge2Se0.1)出现了一级相变的特征,但一级相变(第一有序相变)不够充分;而Sn,Pb对Ge的少量的替代(Gd5Si2Ge1.8Sn0.2,GdSiGe1.8Pb0.2),出现了居里点升高的现象,一级磁相变和巨磁热效应完全消失。Se,Te,Sb对Si的少量替代,使居里点大幅度下降,而对Ge的少量替代使居里点略有降低。但这些替代都破坏了一级相变,使得磁熵大幅度下降。南方冶金学院杨斌教授等研究了添加Tb,Dy,Zn等元素对GdSiGe合金的磁熵变的影响,发现添加这些元素后,形成的四元合金的磁熵变仍比较大,尤其是Dy的效果非常好,而加入Zn后,GdSiGe合金磁熵变减小得很多。加入第四元素后,其居里温度仍高于280K,有的达到或超过300K,这对室温磁制冷材料是非常重要的。1.4u3000la1-xcaxmno3系合金的磁熵变钙钛矿型化合物是一类神奇而具有多种用途的材料体系,它是十分重要的铁电压电材料,高温超导材料,光子非线性材料,电流变液材料,庞磁电阻材料以及催化材料。南京大学在较早以前就开展了对钙钛矿型锰氧化物的磁热效应的研究,于1995年在RMnO3钙钛矿化合物中获得了磁熵变大于金属钆的结果。1997年Guo等人对La1-xCaxMnO3系合金的磁熵变进行了测试,发现x=0.22和x=0.33时的磁熵变分别达到5.5J/(kg·K)和4.31J/(kg·K)(磁场变化1.5T),比Gd的相应值还大,它们的居里温度分别为230K和257K。比Gd的低,不能满足室温滋制冷的需求,添加Na,K等元素还可改善其居里温度和磁熵变。La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3和La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3在磁场变化为1.5T时的磁熵变分别为6.8J/(kg·K)(约为Gd的1.6倍)和8.4J/(kg·K)(为Gd的2倍),他们的居里温度分别是265K和255K,较La1-xCaxMnO3系有了明显地改善。此类化合物存在大的磁热效应的原因是其大的磁性及晶格之间的强耦合作用,外磁场导致结构变化,而结构相变引起居里温度附近磁化强度随温度变化加大,就使得此时有大的∂M/∂T值,从而有大的磁熵变。1.5催化剂的磁熵变中国科学院胡凤霞等对Heusler合金Ni-Mn-Ga和NaZn13型化合物La(Fe,Co,M)13(M=Al,Si)进行了研究,结果表明在Heusler合金Ni-Mn-Ga和NaZnl3型化合物La(Fe,Co,M)13(M=Al,Si)中很宽温区存在巨大的磁熵变△SM。其中Heusler合金Ni-Mn-Ga中,Ni52.6Mn23.1Ga24.3的居里温度达到了300K,磁场变化0～5T时,其最大磁熵变△SM=18J/(kg·K),和GdSiGe的差不多,Ni-Mn-Ga磁熵变曲线如图2。NaZn13型化合物La(Fe,Co,M)13(M=Al,Si)中,La(Fe1-xCox)11.9Si1.1(x=0.04,0.06,0.08)磁场变化0～5T时,磁熵变分别达到23.0J/(kg·K),19.7J/(kg·K)和15.6J/(kg·K),其中La(Fe0.94Co0.06)11.9Si1.1的居里温度达到了274K,和Gd5Si2Ge2差不多,但其磁熵变却比Gd5Si2Ge2(18.5J/(kg·K))大,且价格也便宜。La(Fe1-xCox)11.9Si1.1(x=0.04,0.06,0.08)的磁熵变与Gd的比较见图3。研究表明Heusler合金Ni-Mn-Ga中的巨大磁熵变来源于具有一级相变特征的马氏结构相变。NaZn13型化合物La(Fe,Co,M)13(M=Si,Al)中异常巨大的磁熵变与合金中的强的磁晶耦合相关,表现为居里温度附近晶格的巨大负膨胀。材料的低价格和其巨大磁熵变表明,Heusler合金Ni-Mn-Ga和NaZn13型化合物La(Fe,Co,M)13(M=Si,Al)在很宽的高温区,尤其在室温区作为磁制冷工质非常有吸引力。1.6mnfep0.45as0.65的磁热效应2001年1月,荷兰Amesterdan大学的Tegus等成功的研制出以过渡族金属为基的磁制冷材料MnFeP1-xAsx系四元合金,当成分在0.4≤x≤0.66范围变化时,该系合金材料最大磁热效应对应的温度在200K～350K,其中MnFeP0.45As0.55的居里点达到了300K,有效工作温区比Gd5(Si0.5Ge0.5)4提高了20K,磁场变化0～5T时,MnFeP0.45As0.55的最大磁熵变△SM达到18J/(kg·K)(和Gd5(Si0.5Ge0.5)4的差不多)。磁场变化0～2T时,其△SM值达到14.5/(kg·K)明显高于纯金属钆的△SM,MnFeP0.45As0.55的磁熵变与Gd5(Si0.5Ge0.5)4及纯金属Gd的磁热效应的比较见图4。MnFeP0.45As0.55之所以有大的磁熵变是由于在一定范围内诱发第一有序相转变而使外加磁场作用效果明显所致。Bacman等人研究了MnFeP1-xAsx合金,结果表明,当成分不同时,该系合金存在三种结构,当成分在0≤x≤0.15时,具有Co2P类型结构;当成分在0.66≤x≤1时,具有稳定的Fe2As类型结构;当成分在0.15≤x≤0.66时,该系合金具有六方Fe2P类型结构。而正是在这一范围内发生了第一有序相磁相转变,从而具有巨大的磁热效应。Tegus等还发现,通过调整P与As的比率可使其第一有序温度从200K到350K(0.4≤x≤0.66)(As越高,Tc越高)。1.7mnfepas系磁制冷材料表1所示为几种典型近室温磁制冷工质的性能,从表1可以看出,综合性能最好的是GdSiGe系合金和MnFeP1-xAsx系合金,利用它们制备复合材料都可满足近室温磁制冷的Ericsson循环的需要,但是GdSiGe系合金成本很高,化学稳定性又差,市场较难接受,而MnFePAs系合金具有居里点高、磁熵大的特点且可逆性好,工艺简单,价格便宜(世界上MnFePAs材料的各种组成元素的矿藏量非常丰富),因此,该系的合金目前来说,最适合作为室温磁制冷材料;La1-xCaxMnO3系化合物具有成本低、电阻大的优势,但其居里温度低,还有待改进。2磁制冷进入实用化阶段室温磁制冷技术目前尚处于研究开发的初级阶段,但它却以无比的优势逐渐被人们所关注。自1976年Brown首先用金属Gd实现了室温磁制冷,打开了磁制冷通向实用化的门,室温磁制冷发展迅速,1997年,具有巨磁热效应的GdSiGe材料的发现为该领域的研究工作者增添了信心,磁制冷技术及其应用充满希望。2001年,具有熵密高,居里点高(已达室温),成本低的MnFePAs过渡金属基复合物的发现,更是鼓舞人心,2001年9月,采用常温永磁的家用空调磁制冷样机问世于美国的Ames实验室,人们更加相信磁制冷实用化为期不远。Ames实验室的工作人员预言,室温磁制冷将在4～9年内进入商品化生产,首先进入的领域是