微藻固碳技术的研究进展

微藻固碳技术的研究进展

人类工农业生产导致大量co排放，尤其是多样化的石油和天然气产品，这增加了空气空气的浓度，并产生了温室效应。采用微藻固碳技术对集中排放的CO2进行合理利用,是一个实现碳减排和碳循环的可行方法。如何经济合理的实现该技术的产业化成为关键。文章对微藻固碳技术的研究现状进行了归纳分析,并对微藻固定CO2技术的发展及产业化前景进行了探讨。随着社会经济和工业化的迅猛发展,化石原料的过度使用,CO2排放量与日俱增,温室效应日趋严重,CO2减排已成为亟待解决的全球性问题。2009年联合国哥本哈根气候大会,标志着一个以减少碳排放和提升碳吸储能力为核心的低碳经济时代的来临。目前,固碳技术大致上可分为化学法、物理法和生物法三大类。物理固碳技术,通过分离、压缩将CO2或封存于海洋、地下含水层、废弃煤矿区、耗乏天然气矿区和耗乏原油矿区,或用于油田的回灌开采。但物理封存技术存在捕获时高投入和高能耗的缺点,同时注入深海的CO2会慢慢泄漏到大海中,进而加剧海水酸化等更加严重的环境问题。因此其固碳经济性、实效性、安全性有待验证。化学固碳技术从热力学角度分析,是一种不合理、不经济的循环模式,本文不作讨论。通过生物体生命过程中的光合作用完成生物固碳,是自然界实现碳循环的途径。然而,树木、植物只能缓慢吸收大气中的CO2,受土地面积的限制,其消纳CO2的总量与人类生产活动的排放量比,十分有限。而与农作物相比,微藻具有光合速率高、繁殖快、环境适应性强、可调控以及可与其他工程技术集成等优点,可实现高效、立体、高密度的培养。每吨微藻可固定约2吨CO2,且微藻培养过程可对点源排放的CO2进行利用。微藻富含蛋白、油脂,固碳后能产生高油脂的藻体(有报道称微藻的产油能力是普通农作物的15～300倍),可作为生物柴油和人类营养食品的原料,这不仅提高了微藻固碳过程的经济性,同时也实现了碳的利用和自然循环。因此,微藻生物固碳技术有望成为具有可行性的CO2固定方法。然而,微藻固碳技术要真正实现产业化还存在许多问题,丞待研究和解决。本文对微藻固碳技术的研究现状和发展进行分析,供研究者探讨。1微藻生物柴油微藻的研究始于20世纪60年代,是作为生物柴油原料。20世纪70年代,中东战争等因素导致国际原油供应紧张,美国、日本、澳大利亚等国家为了减少对进口原油的依赖,大力资助微藻培养产油项目。其中,美国于1978～1996年由国家可再生能源实验室(NationalRenewableEnergyLaboratory,NREL)牵头并联合多个单位进行的“水生物种计划——藻类生物柴油”(AquaticSpeciesProgram—biodieselfromalgae,ASP)最为著名,该计划开展了包括产油微藻优良藻种筛选、培养模式、油脂代谢调控与分子操作等方面的研究。虽然利用微藻产油在技术上可行,但其成本比当时石油价格高出很多,因此能源微藻的研发曾一度中断。21世纪的能源危机和全球变暖问题的双重作用,使微藻研究进入高潮。生物、环境、能源及工程等方面的学者在这一领域开展了大量研究工作。从生物固碳角度出发,研究主要集中在以下方面。1.1固定co的微藻CO2的排放主要来源于火电厂和钢铁冶炼厂,排放废气中CO2浓度高,总量极大。大规模的微藻培养固碳要利用和消纳这些工业尾气。通常这些工厂排放的废气温度高,CO2的含量高达15%～20%(V/V),并且含有低浓度的如SOX、NOX等有毒气体和微量重金属离子。因此选育的藻种必须具有耐高温、耐高浓度CO2、耐低浓度的有毒气体等特性。人们通过对一些藻种进行研究、分离、驯化和选育,获得了具有高浓度CO2耐受性的微藻。由微藻利用烟道气中CO2方面的文献可知,许多微藻均能承受较高浓度的CO2和适当浓度的SOX、NOX(可达150ppm)。固定CO2的微藻主要有小球藻(Chorellasp.)、螺旋藻(Spirulinasp.)、斜生栅藻(Scenedsmusobliquus)、嗜热蓝藻(Chlorogleopsissp.)、纤细裸藻(Euglenagracilis)等,这些藻都可以耐受一定浓度的CO2。Kurano等⑪从韩国釜山海边培养出一种海洋绿球藻(Chlorococcumlittoral)能耐受40%浓度的CO2,该藻在10%～20%CO2条件下能够快速生长,生长速率达到0.078/h。从热电厂的废水处理池中分离得到的Scenedesmusobliquus和Chlorellakessleri对高浓度的CO2也有较好的耐受性:C.kessleri在12%CO2条件下,最大比生长速率和细胞产率分别达0.267/d和0.087g/(L.d);在6%CO2条件下,最大细胞产率为0.085g/(L·d),并能在18%CO2下生长,这说明该藻对于从富含CO2的蒸汽中固定CO2具有较大的潜力⑫。Watanabe等⑬在新研制的气升式光生物反应器中通入10%CO2,并以0.3L/min的流量通入反应器内,小球藻的最大产率为21.5g/(m2·d)[或0.68g/(L·d)]。Watanabe等⑭从稻田中驯化出一种小球藻HA-1,该藻在5%～50%CO2条件下,均可以保持生长。刘玉环等⑮对微藻Scenedesmusdimorphus通入33.3%浓度的CO2进行研究,当pH值控制在7.5时,微藻最大固定CO2速率约为0.99g/(L·d)。有研究者以实际工业尾气或模拟工业气体进行微藻对工业废气中杂质成分的耐受性研究⑯～㉑,结果显示,在一定的pH值条件下,微藻对SOX、NOX有耐受能力,但对金属离子的存在较敏感。1.2co的浓缩机制微藻大多是专性光合自养微生物,其光合作用和呼吸作用的强度大大超过同等重量的大型高等植物的代谢总量。C、N、P、K、Mg、Ca、S等是微藻生长的主要营养元素,其中碳是最主要的,也是最重要的营养元素。微藻从溶于水中的无机碳中获取碳源,无机碳源包括CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等各种形态,所占比例因pH值的不同而异。大部分微藻只吸收CO2,只有少数可以利用HCO3-等。很多微藻在适应水体无机碳浓度变化的过程中,会在细胞内形成一种主动转化无机碳的机制——CO2的浓缩机制(CCMs)㉒～㉔,该机制对于那些只能利用CO2的微藻来说十分重要,它是一种可以帮助微藻适应外界CO2浓度变化的特别机制。CCMs生物的一个主要生理特征是:细胞对CO2表现出很高的表观亲和力,即低浓度的CO2就能满足其进行光合作用的需要;而其体内催化固定的限速酶Rubisco,对CO2的亲和力却很低,需要较高的CO2浓度才能获得正常的反应速度㉕㉖。1.3温度对小球藻生长的影响影响微藻固碳速率的因素很多,除了最重要的CO2浓度外,还有其他影响因素,如培养基成分、温度、pH值、光照强度等。培养基应该有充足的营养物质提供微藻的生长,如C、N、P、S等都是微藻细胞重要成分,其他基本的无机盐包括Fe、Mg、微量元素。不同的目标产物,微藻所需的培养基的成分是不同的,如需得到的目标产物可以提取生物柴油,那么微藻应具有高的油脂含量。在培养过程中进行缺氮培养可以提高微藻的油脂含量,但同时微藻的生长速率受到限制,生物质量的产能会下降,所以有必要对提高微藻油脂含量和生物质产量二者做一个最优的权衡㉗。温度是调控微藻细胞生理活动的一个重要因素。温度太高,会加速微藻新陈代谢速率,生物质积累速率降低;温度太低,则会抑制微藻的生长㉘。各种微藻都有其最适生长温度。高春燕等㉙研究表明,当温度在25～30℃的范围内有利于小球藻对CO2的固定。Sung等㉚在进气CO2浓度为10%条件下进行实验,当温度为25～35℃时,小球藻Chlorellasp.KR-1生长变化不大;当温度为40℃时,其生长速率有所下降,但仍表现较快的生长速率和较高的细胞密度。水中溶解的无机碳的形态与pH值有关,pH值对微藻固定空气中的CO2有重要的影响。大部分微藻生长的最适pH值在7左右,然而某些品种的微藻可以耐高pH值环境(如螺旋藻可在pH值为9的环境生长)或低pH值环境(如Chlorococcumlittorale可在pH值为4的环境生长)。微藻生物反应器系统中CO2浓度与pH值存在一定关系。有研究表明,微藻光合培养过程中pH值的增加是微藻细胞生长消耗无机碳的一个信号㉛。对于微藻来说,并不是光照越强越有利于其进行光合作用。大多数微藻只适合低强度的光照,当光照强度达到400mmolm2/s,微藻的新陈代谢开始加速㉜。例如小球藻和Scenedesmussp.的饱和光照强度为200mmolm2/S;ThermophilicChlorogleopsissp.具有较强的光照适应能力,它可在36.9～246.1mmolm2/s范围的光照强度下生长,在光强为200mmolm2/s条件下生长最好。在光强较弱的条件下,许多微藻从光自养转变成异养生长,有些甚至可以光合混养生长。1.4光生物反应器利旧金属酶用于光催化反应建立高效、成本合理的光反应器系统是微藻固碳放大培养最重要的环节。微藻培养的光反应器有开放式和封闭式两类。开放式光反应器结构简单,造价低。户外开放式微藻固碳培养是接近自然生态系统的一种培养方式,最有可能应用于商业生产,它可以通过较少的投入获得较大的产出。但是户外的培养也暴露出一些缺点,如培养池水分蒸发非常严重,用于光合作用的CO2很容易扩散到大气中,同时面临外界污染等缺陷㉝。除此之外,还有不稳定的光照,在培养池的底部不充足的光照传递等。鉴于以上问题,开放式培养系统有待于进一步的研究和探索。封闭式的光生物反应器具有CO2固定效率高、不易被外界污染的优点。封闭式光生物反应器有较大的比表面积,可减少细胞之间的遮挡效应,这种遮挡效应在开放池中尤为严重。目前研究较多的封闭式光反应器主要有:垂直管式光反应器、平板光反应器和柱式光反应器。这些光反应器各具优缺点㉞～㊱。管式和平板光反应器的比表面积约20～80m2/m3,可获得的光照强度为1150μEm2/s,是细胞生长的最优条件㊲。平板光反应器具有比表面积大,光程短和光照周期短的特点。有研究表明,用平板光反应器培养微藻可以获得更高的细胞密度和更高的光合效率㊳。另外平板光反应器可以通过添加内部结构(挡板)来增加光照方向培养液的循环速率。平板光反应器应该是一种最容易放大的封闭式光反应器。2平板反应器中微藻生物固碳的问题微藻固碳技术通过微藻的光合作用可以得到生物燃料和其他高附加值的产品,与自然界的碳循环途径一致,因其高效转化的特点越来越受关注。但是,目前微藻固碳技术还存在一些问题,制约了其产业化应用。问题1:微藻固碳技术的研究大多处于实验室阶段,各种培养条件都是由实验手段严格控制,很少有室外、大规模的示范装置,藻种的自然生长适应性、光反应系统生产操作可行性都有待研究。问题2:微藻光自养培养是集传质、传热、光传递和生物反应为一体的复杂过程,目前光反应器的设计制造多限于直接经验,理论研究欠缺,缺乏流动、传递的理论计算和系统的设计依据。需对造价低、结构简单、产能较低、易操作的跑道池和造价高、结构复杂、产能较高、操作较为复杂的平板反应器进行系统的理论研究和结构优化。问题3:微藻固碳过程通过几个步骤完成:气相中CO2向培养基(液相)中的传递;液相主体向藻细胞的传递;藻细胞的生长及对CO2的转化利用。前两个过程是物理过程,与流体的流动和传质设备等有关,第三个过程才是生物转化过程。目前许多研究者,在对藻种进行研究和筛选以及对生物固碳技术的研究过程中,都在不同条件下对微藻固定CO2的速率进行测定,这些研究旨在探讨微藻固定CO2的微观机制,在鼓泡状态下实验测定进气中CO2浓度、温度、pH值及光照等因素对微藻固定CO2的速率的影响。但这些研究测定往往测到的是上述3个过程的表观固碳速率,由于传质过程的不确定(平衡分压、传质面积、温度等),导致研究的结果不确定,不具重复性,对微藻生长规律的认识也易产生偏差,甚至对优良藻种的选取也可能造成误导。因此研究的方法需要完善,使其更科学和准确。问题4:对CO2吸收过程缺乏理论研究,多凭经验操作或随机选取,缺乏CO2吸收过程的热力学和动力学研究,没有科学依据。因此,实验结果无法为产业化生产过程提供设计数据,也难以实现工业过程的量化控制。问题5:微藻生物固碳是一个户外的培养过程,户外存在许多不确定的因素,如何保持和控制一定的光照条件,保证培养温度的稳定,需要工程技术人员与理论研究者对过程进行合作研究和开发。问题6:有点源排放CO2的地域大多是工业区,尽管微藻光合作用效率高,但微藻培养仍需要大量的土地面积,工业区难以满足;而将工业废气移出工业区的经济性和可行性也有待论证。解决这一问题需要化工、生工、材料、制造、工程等学科的交叉综合。问题7:为提高过程经济性,提高微藻产品附加值,应将产品应用于医药、食品等,通过工业废气培养的微藻产品质量有待分析验证。3微藻固碳技术的研究和开发3.1气体浓度对培养系统ph值的影响在筛选和培育藻种的研究中,高效固碳、抗污染、易大规模户外培养应当作为藻种优选的目标和依据,是这一技术从实验室走向产业化的关键。而藻种是否能耐受高浓度CO2是次要的考查指标。因为,在一定的气体浓度下,CO2在培养液中的溶解度一定,对应的pH值一定。可通过气体浓度的适当调节,控制培养系统的pH值,这种控制调节是很容易操作实现的。能耐受较高浓度CO2的藻种,只意味着该藻种可在较低的pH值条件下生长,但在此条件下其生长速率及生物固碳量并非最佳。3.2积极开发新型光生物反应体系尽管与农作物相比,藻类培养光合作用效率高,土地占用面积小得多,但由于受光强度和光传递特性的限制,光自养培养过程的藻密度不可能太高。因此,相对于要消纳的CO2工业尾气,藻类培养的占地面积过大,很难与现有的工业布局匹配。将废气进行远距离的输送也不具可