纳米晶软磁合金的制备与性能研究

纳米晶软磁合金的制备与性能研究

1铁基纳米晶软磁合金随着现代电子仪器、电子仪器电脑的社会化和量化的发展，纳米晶软磁合金具有高饱和磁感应强度、高磁导率、低低频损失等性能特点，呈现出日益增长的优势。纳米晶软磁材料、钴基非晶合金和其他几种常见软磁材料的有效磁导率与饱和磁感应强度的关系的比较表明,铁基纳米晶软磁合金具有良好的综合软磁性能。目前,主要有三种铁基纳米晶软磁合金,分别是:牌号为Finemet的Fe-M-Si-Cu-B(M=Nb、Cr、V、W、Mo等)合金,牌号为Nanoperm的Fe-M-B(M=Zr、Hf、Nb、Ta等)合金和牌号为Hitperm的(Fe,Co)-M-B(M=Zr、Hf、Nb等)合金。三者都是采用对非晶前驱体进行纳米晶化的方法制备的,均具有非晶和纳米晶的双相结构,而且纳米晶的晶粒尺寸在10nm左右[1~5]。由于纳米晶相与残余非晶相之间存在着交换耦合作用,晶粒尺寸小于畴壁厚度,从而能平衡部分磁晶各向异性,降低合金平均磁晶各向异性,表现出高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率以及低高频损耗等优异性能,综合软磁性能显著提高。2在磁场热处理过程中,对不同元素含量的磁粒磁场对比研究Fe-M-Si-Cu-B(M=Nb,V,Cr,Mo等)型纳米晶软磁合金是1988年由日本日立金属公司Yoshizawa等人发明的,商品牌号为Finemet,其典型成分为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9,典型性能为:Bs=1.24T,Hc=0.53A/m,µe(1kHz)=100000。显微组织结构为非晶基体上分布着bcc结构的纳米晶α-Fe(Si)颗粒。Finemet合金晶化机制为有序原子集团切变机制,其晶化过程为:非晶→非晶+α-Fe(Si)+Cu团簇。在热处理过程中Cu和Fe组元有很强的相分离倾向,引起大的浓度起伏,Cu形成团簇,成为晶核,显著提高形核密度;合金在晶化过程中,Nb原子和B原子扩散速度低,而且在α-Fe(Si)中的溶解度有限,从而滞留在非晶区,起到稳定非晶相的作用,阻碍α-Fe(Si)晶粒长大。Zhi等研究了Finemet合金初始磁导率随退火温度的变化,发现于550℃退火时得到最大起始磁导率为1.08×105。Baron等的研究发现,Finemet合金经纳米晶化以后,抗蚀性下降。非晶态Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的最高腐蚀速率为0.12mm/year,而纳米晶态Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的腐蚀速率平均为0.31mm/year。张延忠等人在Yoshizawa的研究基础上以较廉价的V、Mo、W、Cr等元素部分或者全部代替价格昂贵的Nb,在降低合金成本的同时,使合金仍保持优异的软磁性能[12~14]。他们的研究发现,以较廉价的Mo部分或者全部替代Nb元素,可使其饱和磁通密度提高,且有效地改善了其延展性,合金可对折而不至脆断;但磁导率略有降低,矫顽力提高,晶化温度也会降低。合金经磁场热处理后,可得到不同的磁性特征:通过纵向磁场热处理可以得到具有较高矩形比回线、高剩磁合金;而通过横向磁场热处理可以得到近直线回线,得到恒磁导率、低剩磁合金。Yoshizawa通过调整Finemet合金中Cu、Nb、Si、Fe的含量,得到了比初始成分合金Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9性能更加优异的新合金。他们将Cu含量从1at%降低到0.6at%,把Nb含量从3at%降到2.4~2.6at%,同时保持B含量不变(9at%),通过调节Si含量来控制Bs和µe值。实验结果显示,Fe78.3Cu0.6Nb2.6Si9.5B9合金在一般晶化退火(550℃,1h)后µe可达10.9×104(f=1kHz,Hm=0.05A/m),高于原成分合金的10×104;在交直流磁场退火以后该合金的热磁感生各向异性常数Ku可达97.4J/m3,这预示着该合金经纵向磁场热处理后可以获得具有高矩形比、高剩磁的矩形回线;而经横向磁场热处理之后可获得宽磁场内恒导磁、低剩磁回线。成份为Fe78.8Cu0.6Nb2.6Si9B9的合金(Bs=1.53T)在530℃经横向磁场退火1h以后,矩形比Br/Bs仅为0.01,损耗P0.2/20K=2W/kg,可与性能最好的Co基非晶合金(Bs=0.55T)相媲美。近年来对于Finemet合金的研究多集中于对其成分的优化[16~19]。实验结果显示Ag、Cr、Au等合金元素的添加可以有效改善非晶相的热稳定性,使得晶化开始温度与传统Finemet合金相比有所提高。PhanMH等研究了成分为Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1-xAgx(x=0,0.5,1)的合金体系,发现当x=0.5时,合金的晶粒尺寸可以得到细化,软磁性能得到提高。Shahria等在Finemet合金中加入部分Al、Ge合金元素,可使合金磁阻抗比(magnetoimpedanceratio,MIR)由48%提高到99%。MuracaD等的研究表明,以Ge部分替代Finemet合金中的Si、B元素,可使合金矫顽力降低,饱和磁感应强度提高。3纳米晶化机理FeMB(M=Zr,Nb,Hf等)基合金是1990年由Suzuki等人首先研究出的,商品牌号为Nanoperm,其典型成分为Fe90Zr7B3,典型性能为:Bs=1.63T,µe(1kHz)=2.2×104,Hc=5.8A/m,λs=-1.1×10-6。可以看出,Nanoperm合金最大的优势在于Bs值较高,这是因为其晶化所得α-Fe相中所含的溶质元素含量极低,远远低于Finemet合金α-Fe(Si)的20%。另外,Nanoperm合金的λs值极小(趋近于0),大大降低了其应力敏感性。但Nanoperm合金在矫顽力和铁损值方面跟Finemet还是存在一定差距[20~22]。张媛等人研究了Nanoperm型Fe90Zr7B3合金的纳米晶化机理,非晶合金Fe90Zr7B3中α-Fe相的晶化过程为:非晶→α-Fe+非晶→α-Fe+Fe23Zr6+Fe2Zr+非晶。结果表明,具有bcc结构(A2结构)的α-Fe相是以“成核-生长”方式结晶的。在制备态非晶样品中观察到了中程有序畴,晶化前,中程有序畴得到进一步发展,成为晶核;在α-Fe相的成核生长阶段,观察到Zr原子在α-Fe相/非晶相的界面上富集,说明Zr原子的扩散控制了α-Fe晶粒的生长。即中程有序畴在此充当成核中心,相当于Finemet中Cu的作用,而Zr原子的扩散控制晶粒长大,B原子起阻碍晶粒生长、细化晶粒、稳定非晶相的作用。有研究者对Nanoperm型合金的抗老化性进行了试验,发现Fe86Zr7B6Cu1合金在220℃长时间老化以后随老化时间的延长µe无明显变化,具有良好的稳定性;其后,研究又发现纳米晶Nanoperm型FeNbB合金具有出色的噪声衰减特性。Nanoperm型合金迟迟不能进入应用阶段的最大原因就是其中含有易氧化的Zr、Hf等元素,必须在真空或者Ar气保护下制备。近来的研究发现,通过调整成分,可以实现无气体保护生产,优化Nanoperm性能。2001年,文献报道了不含Zr的新合金如Fe84Nb6.5B8.5P1,其Bs=1.6T,µe=46300(1kHz),Hc=3.6A/m,P1.33/50Hz=0.09W/kg,λs=0.2×10-6,D=9.5nm,且无需在真空或者气体保护下生产,少量P的添加不仅不会降低Bs,而且有利于非晶相居里温度的提高,同时降低晶化温度Tx,减小晶粒尺寸D,从而改善软磁性能。研究[27~29]发现,Nanoperm型FeMB(M=Zr,Nb)合金在施加旋转磁场退火以后合金软磁性能显著改善:于外加磁场强度640kA/m、试样转速2.5×103r/min条件下进行旋转磁场退火,结果显示,相比传统退火工艺,Fe87Nb4B9矫顽力约下降了65%,Fe84Nb6B10合金矫顽力由10A/m减小到3A/m,Bs=1.6T。磁导率也提高到4.3×104(1kHz,0.4A/m),平均有效磁晶各向异性K1也降低了[27~29]。4非晶型不锈钢材料的晶化和晶化(Fe,Co)MB(M=Zr,Hf,Nb等)基合金是1998年由Willard首先提出,商品牌号为Hitperm,典型成分为Fe44Co44Zr7B4Cu1。Hitperm合金最初是在Nanoperm合金的基础上以Co替代部分Fe而得到的。Co的添加导致矫顽力升高,成本也提高了,但是工作温度可高达600℃,可应用于高温550℃左右。而Finemet和Nanoperm合金由于其非晶相和纳米晶相的居里温度的限制,只能应用于200℃以下。对于Hitperm(Fe1-xCox)88M7B4Cu1,其中x值决定其Bs,实验结果显示,x=0.5具有最佳磁性能;Co元素倾向于分布于非晶基体上,有利于提高基体的TC。对Hitperm合金进行纳米晶化,观察发现,初始晶化发生在510℃,形成的晶化相为α-FeCo;二次晶化在700℃左右,形成的晶化相为(Fe,Co)3Zr。加热到二次晶化温度以上,还有可能形成硼化物沉淀,晶化过程可表示如下:非晶→非晶+α-FeCo非晶+α-FeCo→α-FeCo+(Fe,Co)3Zr晶化后得到的显微组织结构为具有B2超点阵结构的α-FeCo颗粒镶嵌于非晶基体之上。合金在980℃将发生α-γ相转变(铁磁相向顺磁相转变),磁化强度显著降低,失去优异磁性能。文献对含Zr的Hitperm合金进行了三维原子探针(3DAP)实验观察,发现铜原子趋向分布于残余非晶区,未观察到Cu团簇的存在,说明Cu在此不作为成核中心,对于晶粒细化无贡献;而2004年,文献对含Nb合金Fe39Co39Nb6B15Cu1合金进行研究,则发现有Cu团簇的存在,二者都发现非晶形成元素Nb、B在相界上富集,阻碍晶粒长大。文献研究了Hitperm型(Fe0.65Co0.35)78.4Si9B9Nb2.6Cu1合金的最佳退火温度范围,发现当退火温度Ta的范围为460℃≤Ta≤610℃时,晶化体积分数(VFC)随温度升高而增大,合金饱和磁感应强度Bs亦随之增高;当Ta=640℃时,硼化物相形成,Bs开始下降。文献研究了旋转磁场退火对于Hitperm软磁性能的改善,发现旋转磁场退火可以有效抑制热处理过程中感生的磁晶各向异性,且使合金矫顽力降低60%左右。如纳米晶(Fe0.8Co0.2)90Zr7B3在640kA/m外加磁场、2500r/min恒转速条件下退火以后得到Hc=9.1A/m,在1kHz和100kHz的µe分别为4500、3100,表现出较好的综合软磁性能。5磁晶各向异性对磁磁材料磁导率的影响决定软磁材料性能的重要参数有两个:有效磁晶各向异性常数Kc和磁致伸缩系数λs。一直以来,人们通过各种方法致力于减小这两个参数以优化软磁性能(见表1)。对于磁晶各向异性常数Kc,传统理论认为,随着晶粒尺寸的减小,晶界增多,畴壁运动阻力增大,磁晶各向异性常数Kc增大,从而软磁性能恶化。根据Herzer的无规各向异性模型,当晶粒尺寸小到纳米级时(<40nm),由于纳米晶粒尺寸已小于磁交换作用相关长度,从而平均有效磁晶各向异性会很小,此时合金的磁导率与晶粒尺寸的六次方成反比关系,而矫顽力与晶粒尺寸的六次方成正比关系。根据磁学理论,磁致伸缩系数λs为零或接近于零时,软磁材料具有较好的抗应力敏感性,磁导率会保有较高值;由于纳米晶软磁合金特有的双相结构,非晶相的正磁致伸缩与纳米晶相的负磁致伸缩可以相互抵消,因此有望得到具有零磁致伸缩的软磁材料,综合软磁性能大大提高。5.1金属磁化学法si根据各元素在合金中的作用,纳米晶软磁合金的成分设计可以分为铁磁性元素Fe,Co,Ni和非晶形成元素Si,B,P,C以及纳米晶形成元素(如Finemet中的Cu)三类主要元素的选择。除以上主导元素之外,微合金化对于材料的软磁性能有较大影响。研究发现,V元素的添加可以有效控制FeZrB合金的磁致伸缩系数。在FeZrB中同时添加Mn和V,将会导致合金Bs增大;其中Fe90V1Zr6B3的Bs=1.75T,µe=31000;Fe89.5V0.5Mn1Zr6B3的Bs=1.78T,µe=23000,且Hc值也较低。在受到腐蚀的条件下合金的Bs值会严重下降,故文献研究了关于三种纳米晶软磁合金的耐蚀性,发现耐蚀性由低到高的顺序为Fe80Nb3.5Zr3.5Cu1B15<Fe38.5Co38.5Zr7Cu1B15<Fe73Nb3Si13.5B9.5Cu1<Fe38Co34Nb6Cu1Si10B11,进一步的实验结果证明Co、Si、Nb的加入可以提高合金的耐蚀性,其中,Si元素的添加可以明显提高合金的抗氧化性和耐蚀性能,且Si是主要的非晶形成元素之一,但是Si含量的提高会使Bs值大大降低,故Si的添加应以刚好形成非晶为宜。研究还发现,Hf在提高Hitperm合金的热稳定性方面的作用优于Zr。5.2晶粒大小对晶粒发育的影响等温退火温度以及其他热处理参数的选取对最终磁性能均有影响。退火温度选择的一般原则是在一次晶化温度Tx1与二次晶化温度Tx2之间,略高于Tx1。至于保温时间,保温时间太长,会导致晶粒长大且可能导致杂相的出现;过短,则晶化不完全,难以达到需要的晶化体积分数。JozefSitek等用Mossbauer谱研究了退火气氛(真空,Ar气保护气氛下)对于合金晶化的影响,发现退火气氛可以影响结晶动力学:在Ar气氛下,获得的晶化相少于真空条件。在退火的同时施加拉伸应力,发现施加应力对于晶化的阻滞作用更强于Ar气气氛。文献报道了随炉、空气和水中三种冷却方式对于纳米晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B7合金磁性能参数的影响,结果显示相同时间内,在空气中冷却具有最好的磁性能。5.3粒尺寸大小的影响根据Hezer的无规各向异性模型,只有当晶粒尺寸<40nm(小于畴壁宽度)时,才有D6关系存在。细小晶粒均匀分布于非晶基体之上将会是较为理想的显微结构,得到最优磁性能。5.4晶化相体积分数vfc对硬度的影响晶化相的组织结构及晶化相的体积分数都将影响磁性能。一般不希望出现二次晶化相,因二次晶化相要么是硬磁相,要么就为非磁性相,实验观察到Finemet和Nanoperm中若出现二次晶化硼化物Fe23B6、Fe2B,将直接导致软磁性能的恶化。另外,在进行热处理时,应尽量控制条件使一次晶化完全。研究[42~44]发现,随着一次晶化相的体积分数增加,合金的饱和磁感应强度几乎呈线性增长,一般来说,晶化相体积分数应达70%以上,合金可具有最佳综合性能。具体晶化相体积分数可随原始非晶相的居里点而稍有变化。一般原则为,原始非晶相的居里点越高,则可保留的非晶相体积分数可越大。文献报道了晶化相体积分数(VFC)对于合金硬度的影响,结果发现试样硬度随VFC的增加几乎呈线性增长。文献的研究发现,随着晶化体积分数VFC的增加