微藻生物阴极型微生物燃料电池研究进展

微藻生物阴极型微生物燃料电池研究进展

随着世界人口的增加和社会经济的快速发展，不可替代的能源逐渐减少，污染加剧，co2引起的文室效应也越来越严重。这对人类未来的生存和社会可持续发展构成了严重威胁。各种生物质新能源技术及生物环境治理技术,以其清洁及利于可持续发展的优势逐渐成为世界各国研究的热点。微生物燃料电池(microbialfuelcell,MFC)是一种新型能源与环境治理技术。它可利用微生物的代谢作用,将有机废水中的化学能直接转化为清洁电能,具有广阔的发展前景。传统的MFC包含阴阳两个极室,中间由质子交换膜隔开;有机物质(如废水等)于阳极室中在微生物作用下分解并释放出电子和质子;电子通过外电路到达阴极,质子透过质子交换膜到达阴极;氧化剂(如氧气)在阴极得到电子被还原与质子结合生成水;当外电路连接了电阻或负载时,可以获得连续的电流和功率输出。MFC技术为同时解决能源和环境问题提供了一条新的途径,一经出现就引起了研究者们的极大关注。作为生物质能源利用的重要途径之一,微藻能源开发备受关注,其产品主要包括生物柴油、沼气、甲醇、H2等,均具有重要的经济价值和社会价值,此外在污水处理、CO2捕捉、生物饵料生产方面也有诸多应用。微藻与MFC技术分别因其高关注度均发展很快,但将两项技术进行结合(即微藻型MFC)开展相关研究的报道还比较少。早在1964年,Berk等就开展了微藻型MFC的研究。他们以Rhodospirillumrubrum(红螺菌属)于阳极室厌氧光照培养,同时将blue-greenmarinealgae(蓝藻)附着于多孔铂电极上于阴极室光照培养构建MFC,获得0.96V的最大开路电压以及750mA/m2的短路电流。但此MFC的能量利用效率仅为0.1%~0.2%,与当时传统的太阳能电池技术相比还很低,因此相关研究一度停滞。直到近几年,微藻和MFC技术的分别发展,以及太阳能综合利用技术的研究,微藻型MFC又重新获得研究者们的关注。在国内,微藻型MFC的研究基本处于空白阶段。本文对近年来微藻型MFC技术的研究作了较全面的概述,并就高效能源微藻构建生物阴极型MFC的可行性进行了探讨,提出了有关设想,旨在为加快微藻型MFC技术在国内的研究发展提供参考。1微藻微生物燃料按照微藻在MFC系统中的作用来划分,可将微藻型MFC分为微藻阳极底物、微藻生物阳极、微藻生物阴极三种类型。1.1民族光度引领民族底物利用的发生,为微藻的利用mfc微藻阳极底物型MFC是将微藻作为阳极室阳极板上微生物可资利用的底物所构建的MFC。微藻是一种单细胞绿色植物,其生长速度快、占地面积小并且不与农作物竞争土地,藻体富含叶绿素、蛋白质、碳水化合物、油脂等,少木质素和纤维素。MFC可以通过阳极产电微生物的作用对藻体进行水解和发酵,微藻在生长繁殖过程中也会分泌一些可溶性有机物(例如多糖等)被产电微生物所利用,最终产生清洁电能,这为微藻的资源化利用提供了一条新路径。微藻阳极底物利用方式又分为原位利用和异位利用。原位利用方式是将藻类作为底物直接加入MFC阳极室进行利用。陈辉等在沉积型MFC阳极区中投加未经脱水脱毒处理的蓝藻,与相同条件下葡萄糖为底物的MFC相比,此MFC输出电量有所上升,并获得了5.7mW/m2的最大输出功率密度。VelasquezOrta等则在单室MFC阳极室中分别投加小球藻粉(Chlorellavulgaris)和石莼粉(Ulvalactuca,一种大型藻类植物)作为有机底物,获得了0.98W/m2和0.76W/m2的最大输出功率密度,同时也证明了藻粉作为MFC阳极底物的产电可行性。异位利用方式则是将微藻光生物反应器与MFC进行耦联,藻液由光生物反应器中培养后再通入MFC阳极室进行利用。Strik等将一进行微藻培养的光生物反应器与MFC进行耦联产电,可持续产电100d,获得最大电流密度539mA/m2,最大功率密度110mW/m2;但该系统库伦效率仅为2.8%,分析原因可能是微藻有机体复杂,不及小分子有机底物更易利用。Rosenbaum等提出将蓝藻在光生物反应器中固定化培养,产生易于降解的代谢产物后再通入耦联的MFC阳极室中供产电微生物利用,此方式可以提高MFC的库伦效率。1.2间接提供电子微藻生物阳极型MFC是在阳极室中利用微藻直接产电,或是协同产电微生物共同产电。现有研究报道证明微藻可以通过自身光合电子传递链或分解胞内碳水化合物(例如糖原)直接产生电子,也可以间接提供电子。间接提供电子方式又包括两种:一是微藻光合产氢,氢气再被氧化产生电子;二是利用藻菌协同培养,微藻光合生长分泌可被细菌利用的有机物,细菌再利用有机物产生电子。1.2.1电子介体的添加1980-1990年,Tanaka课题组报道了一系列利用MFC阳极室培养蓝藻并产电的研究,第一次证实微藻在光照培养时能产生电流,并且光响应迅速。于是推测电子不仅仅只能来自呼吸电子传递链或通过H2氧化产生,还可以通过光合电子传递链产生。研究还观察到:当在阳极室进行微藻光暗间歇培养时,暗培养阶段的输出功率有所增加,藻细胞胞内碳储存(糖原)被氧化分解;而在光培养阶段,藻体光合作用释放氧气限制了功率输出,胞内碳储存增加。以上研究均在阳极室添加了电子介体HNQ(2-羟基-1,4-萘醌),但近年来有报道指出蓝藻Synechocystissp.PCC6803存在纳米导线,这表明了微藻直接电子传递的可能性。Zou等利用一单室MFC接种含藻淡水,在未添加有机底物、缓冲盐、电子介体的条件下,仅依靠光合作用产生了0.95mW/m2(聚苯胺修饰阳极电极时)和1.3mW/m2(聚吡咯修饰阳极电极时)的功率密度。何辉等分别考察了小球藻(Chlorellavulgaris)加入阴阳极室时的产电性能,以小球藻为生物阳极时输出功率密度可达11.82mW/m2,对实际污水的COD去除率为40%;分析电子的产生由两部分组成,一是小球藻光解水产生,二是细胞代谢光合作用产生的碳水化合物,由细胞膜外累积的细胞色素失去电子给阳极,阳极反应式如下:1.2.2使用电极材料催化h/h+电极氧化2生物制氢是当今生物质能源利用中的一大研究热点。早在1939年,Gaffron等就首次发现绿藻的产氢现象,现在已知能产氢的藻类主要为绿藻和蓝藻。目前微藻产氢的最大障碍之一是氢气的反馈抑制作用,而利用MFC的电化学催化作用及时将微藻产生的H2转化成电能以降低H2分压,减少反馈抑制作用,可以提高最终的H2回收率。此MFC中H2/H+(电极催化H2氧化产生H+和电子)承担了电子介体的作用,将微生物细胞代谢产生的电子传递给阳极电极,1964年Berk等对这一过程进行过验证。微藻产氢产电方式也可分为原位和异位两种。原位产氢产电是直接在阳极室中培养微藻进行产氢,利用电极催化氧化H2产电;异位产氢产电则是将微藻光合产氢反应器与MFC装置串联,各反应室条件进行独立控制。Rosenbaum等用Chlamydomonasreinhardtii(莱茵衣藻)在原位产氢产电MFC装置中提高了H2的回收率,与传统的体积法收集相比增加了100%;最大电流为9mA时对应的H2回收速率为7.6mL/(L·h)(以培养室体积计)。总体而言目前将微藻产氢与MFC产电过程相耦合的研究报道还比较少。微藻生物阳极产氢产电MFC的工业化瓶颈之一在于贵金属催化电极(一般为铂电)的使用,此种电极成本高且不稳定易中毒失活。近来已有研究表明利用高分子传导材料可以保护铂催化剂的活性,而更便宜的非贵金属催化剂碳化钨则被认为更有发展前景。1.2.3藻菌产电结果藻菌协同产电是光合自养的微藻与异养产电的微生物一起在MFC阳极室中光照培养,微藻光合作用产生的有机物(例如分泌的多糖)供给异养产电微生物进行氧化分解,MFC通过这种藻菌增效的方式进行产电。藻菌协同产电的现象在自然生境中多见。例如沉积型MFC中就存在藻和细菌形成的生物膜,彼此之间形成增效关系。He等曾在一个未添加任何有机物或营养物的淡水沉积物MFC中观察到电流的产生;电流强度在光照阶段下降,在黑暗阶段上升,持续的黑暗培养会导致电流下降;分子分类分析法表明此沉积型MFC中靠近阴极的沉积表面层多数为蓝藻和其他型微藻,越往下层异养微生物越占优势,且微生物种类越少。分析结果证明正是微藻等光合自养微生物产生的有机物供给了异养微生物的生长及产电,但光合作用的产物O2也会对异养产电微生物的产电有所抑制。1.3实验结果与分析将微藻放置MFC阴极室培养,光合作用产生的O2可以加速阴极室的氧化还原速率;同时可吸收利用MFC阳极室反应释放出的CO2,或对周边环境中的CO2进行捕捉;若选择能源型或经济价值型微藻,还可进行藻体产品的有价回收,降低MFC成本,可谓一举多得。1964年Berk等已提出这一构想并进行研究,最近一些科学家也开始进行此项研究。Powell等以培养小球藻(Chlorellavulgaris)的光反应器作为MFC的阴极室进行了系列研究。首先对小球藻阴极半电池的可行性进行验证:以亚铁氰化钾作为阳极半电池电子供体的条件下构建的小球藻生物阴极型MFC,获得70mV输出电压、2.7mW/m2(以阴极表面积计)功率密度、和1.0μA/mg(以干藻重计)电流输出;随后阳极以Saccharomycescerevisiae(酿酒酵母菌)发酵培养产乙醇,阴极光合培养Chlorellavulgaris的方式构建了一个两极完全微生物燃料电池,获得0.35V开路电压以及0.95mW/m2输出功率密度,分析结果表明相对于阳极酵母菌的快速生长,阴极小球藻的缓慢生长速率是产电的主要限制因素;以上述研究为基础,提出了以某生物乙醇制造厂已有发酵罐作为MFC电池系统的阳极半电池,在其周围建立小球藻光生物反应器阴极半电池的MFC综合系统项目设想,并进行了应用策划和经济可行性分析评估,得出该MFC综合系统可以同时达到收获电能、生物柴油和CO2捕捉的三重功效,将具有可观的经济价值。Wang等也通过在阴极室培养Chlorellavulgaris吸收阳极室释放的CO2构建微藻生物阴极型MFC,结果表明在不通空气的条件下该MFC输出电压稳定在(706±21)mV(1000Ω外阻时),而阴极不加藻的对照组电压在70h内从654mV降至189mV。最近有研究发现当光合放氧的藻菌生物膜阴极在光暗循环培养时表现出了MFC阴阳极可逆反转的现象。2菌种的筛选与筛选目前,各种微藻型MFC尚处于初步研发阶段,产电水平低、能源转化效率低及操作运行不稳定是阻碍其发展的主要问题。从MFC的整体研究进展来看,对MFC阳极产电涉及到的能量代谢及电子产生传递机制,尚未建立起清晰的理论。因此对于微藻生物阳极型MFC相关的电子传递机理需要做更进一步的工作,构建高效微藻生物阳极型MFC也尚不具有充足的技术基础。相对而言,高效微藻生物阴极型MFC的构建较具有可行性。因为随着MFC技术的发展,阳极产电性能已得到很大的提高,而对于阴极电子受体普遍认为应选择O2,以利于提高工业化应用。就此来说微藻生物阴极型MFC能很好的满足条件,而其产电能力、CO2捕捉能力以及藻体的有价回收等,很大程度上取决于优质藻种的选择。对于阴极藻种的选择,应满足的基本条件是具有较快的CO2吸收率和O2释放率(增加阴阳极反应速率提高电能输出角度)以及生长速率快(从微藻经济价值回收角度看),而有关藻种在之前已有较充足的研究基础。世界各国已进行了不同范围内工程微藻的选育研究。1978-1996年,美国能源部通过国家可再生能源实验室启动的一项利用微藻生产生物柴油的“水生生物种项目(Energy’sAquaticSpeciesProgram,ASP)”,专门研究通过微藻生产可持续再生的生物新能源(沼气、甲烷和生物柴油);同时,在微藻培养过程研究利用热电厂排放的CO2废气起到固定CO2的作用。在此项目中,研究者们从池塘和海洋中分离出3000株微藻,构成微藻种质库,并对这些微藻的细胞结构、油脂含量、生长速率以及代谢效率进行了研究,筛选出300多种微藻。1990-2000年,日本国际贸易和工业部资助了一项名为“地球研究更新技术计划”的项目,耗资近3亿美元,分离出1万多种微藻,筛选出多株耐受高CO2浓度和高温、生长速度快、能形成高细胞密度的藻种。研究者们在藻种方面已做了大量工作。目前全球已知的微藻种类达2万多种,即使诸如上述各国研究者所获的优势藻株数量也是至少以上百来计,因此如何切实选择到适宜藻种是构建高效微藻生物阴极型MFC的难点之一。“计算机辅助菌种选择技术(Computer-AssistedStrainConstructionandDevelopmentEngineering,CASCADE)”是一个筛选高效菌(藻)种的有效技术平台。它进行菌(藻)种选择的基本思路如下:(1)首先收集到相关菌(藻)种的概要信息。例如,收集菌(藻)种的基因功能、代谢途径、以及相关的酶和产物等。这一步骤主要通过利用各公共数据库中的生物信息加以完成。(2)基于先前所收集的概要信息,应用一个知识搜索模式的网络,按照菌(藻)种可利用的底物以及代谢后的产物,把菌(藻)种划分成具有明显特征的不同小组。(3)对这些小组中的菌(藻)种根据功能目标进行评分,根据得分筛选出满足条件的最优菌(藻)种。此技术可以从大量可选的菌(藻)种中快速筛选出符合要求的目标菌(藻)种名单。利用CASCADE技术选择出满足条件的适宜藻种名单后,进行落地培养,随后即可构建高效微藻生物阴极型MFC,通过试验研究确证藻种的高效性,并进一