第十三章钝化

引言半导体器件的性能和稳定性与半导体表面性质有很密切的关系。为了避免周围环境气氛和其它外界因素对器件性能的影响，除了将器件芯片气密性地封入一个特制的外壳内，还需要在其表面覆盖一层保护膜。这种形成表面保护膜和为克服缺陷而采用的工艺统称为表面钝化工艺。对钝化层的要求1.物理性质电绝缘性好，介电常数大；介面电荷少；对杂质有阻挡和掩蔽扩散的能力；有抗Na+漂移的能力；有一定的抗辐射能力；与衬底材料有相近的膨胀系数；有疏水性。2.化学性质化学稳定性好；抗腐蚀能力强。3.机械性能针孔少，密封性好；粘附性好；压力小，不产生龟裂；机械强度高。4.工艺要求能与器件其他工艺相兼容；容易获得，重复性好。

半导体器件中最常用的介质膜是二氧化硅膜，它对器件具有一定的保护作用。然而，长期的实践表明，二氧化硅的钝化作用并不是十全十美的。因为二氧化硅-硅系统中的沾污和缺陷是造成器件不稳定和失效的重要原因。例如，双极型硅器件中的沟道漏电，反向电流偏大，击穿电压蠕变，及双极型硅平面器件放大系数和MOS器件阈值电压等参数的漂移，大多是由二氧化硅膜引起的。为了提高器件的稳定性和可靠性，人们对二氧化硅-硅系统进行了深入的研究。

本章，介绍了为改进二氧化硅钝化效果而发展起来的一些表面钝化工艺，如低温钝化，氮化硅-二氧化硅，三氧化二铝-二氧化硅和二氧化硅-掺氧多晶硅等复合钝化膜的制造。13-1磷硅玻璃钝化工艺一、磷硅玻璃膜的作用在热生长二氧化硅表面形成一层含有五氧化二磷的二氧化硅薄膜（常简称为PSG），能明显地削弱钠等可动离子对半导体表面性质的影响，这是由于PSG薄膜对钠离子有提取、固定和阻挡的作用。二、PSG膜的制备

形成磷硅玻璃的方法有多种，在双极型集成电路和器件中，多采用磷蒸气合金工艺。即将反刻铝后的片子在合金的过程中通入适当的磷蒸气，既达到合金的目的，又在二氧化硅表面形成一层磷硅玻璃层（习惯上统称为磷蒸气合金工艺）。在操作过程中必须兼顾这两方面。所用磷源通常为三氯氧磷。用氮或惰性气体作稀释气体，使硅烷、磷烷发生反应，来淀积磷硅玻璃也是常用的方法。

为了使淀积膜厚度均匀，采用冷壁立式旋转反应器。适当控制硅烷、磷烷、氧气和氮气流量及衬底温度，可以调节淀积速率和淀积膜的成份。用这种方法淀积磷硅玻璃，具有生长温度低（300~470度），针孔密度小，与二氧化硅和铝膜黏附性能好，硬度高等优点，因此常用于器件的最后钝化。13-2氮化硅钝化工艺由于磷硅玻璃具有极化效应，使其应用受到一定的限制。在寻求比二氧化硅具有更好钝化能力的新型介质膜方面，氮化硅是一种日益受到重视，并不断得到广泛应用的新型钝化膜。一、氮化硅膜的性质应用于半导体器件的氮化硅薄膜通常是无定型结构。氮化硅是一种较二氧化硅更为理想的绝缘介质和表面钝化膜。它结构致密，针孔密度小，气体和水汽难于侵入，因此掩蔽能力强；呈疏水性，可削弱介质层外表面杂质的影响；化学稳定性好，除氢氟酸和热磷酸能缓慢腐蚀外，其它酸几乎不能与它发生反应，从而可以提高介质膜的抗腐蚀性；

氮化硅的介电系数大，有利于降低表面场效应器件的阈值电压、提高跨导和绝缘介质层的耐压水平。氮化硅的导热性能比二氧化硅好，可经受热冲击，加上对铝的良好掩蔽性，能防止铝渗透所引起的“穿通”现象，适于做双层或多层布线的介质绝缘层。尤其重要的是氮化硅具有较强的抗钠能力，在目前所有的介质膜中，氮化硅的抗钠能力最强。

因此，用氮化硅作表面钝化膜，可大大提高器件的稳定性。它不仅用于硅，还用于锗、砷化镓等半导体器件的扩散掩蔽和表面钝化。由于氮化硅与硅两者的性质相差较大，界面处将产生较大的内应力而引起缺陷。所以，通常采取在氮化硅和硅之间插入二氧化硅的方法，从而构成所谓的MNOS结构。制备氮化硅时，应避免氧和水的混入，否则，氮化硅的性质将变坏，丧失一些优点。二、氮化硅膜的制备1.化学气相淀积(CVD)法一般是用硅烷或四氯化硅与氨或联氨在氮的运载气氛中进行热分解，从而获得氮化硅薄膜，其化学反应方程式为：

联氨与氨相比虽淀积温度较低，但是其中含水量较多，常得到氮氧化硅，所以应特别注意加强脱水。化学气相淀积法制备氮化硅薄膜类似于硅外延淀积，例如，比较普遍采用的硅烷、氨化学体系多采用高频感应加热，淀积速率与温度之间也存在和硅外延相似的函数关系。此外，氮化硅薄膜也可以在750度到850度之间用硅烷和氨在较低压力下（0.5~1托）进行化学反应来制备。薄膜更加均匀，而且因为片子可以直立放置，生产效率也大大提高。2.辉光放电法它是在低真空（约0.1托）下，以硅烷与氨、联氨或氮作为反应气体，利用气体放电时产生的高温，促使气体发生化学反应而淀积在衬底上。辉光放电的优点是衬底温度较低（300~400度），利用射频辉光放电，不需要电极、靶及偏压装置，设备比较简单。辉光放电法可在合金化后进行，淀积薄膜作为铝电极的保护膜，能耐机械划伤，有一定的抗蚀及抗钠离子沾污的能力。

3.反应溅射法分直流反应溅射和射频反应溅射两种。它们是用高纯单晶硅或多晶硅作阴极或靶，在溅射室中充以适量的氮或氨气（混有氩气）作为反应和溅射气体。该方法的优点是溅射温度低，可在金属化后淀积。缺点是不能任意控制反应气体的浓度，因而难以控制淀积膜的化学比。此外，在直流溅射法中，阴极与阳极距离较近，工作电压又高，电子和负离子的轰击，会给薄膜表面带来损伤，淀积膜的表面比较粗糙，而且常存在非常小的裂缝。

13-3三氧化二铝钝化工艺三氧化二铝是受人们重视的另一种新型介质膜，它最显著的优点是具有较强的抗辐射能力和负电荷效应。一、三氧化二铝的主要性质（1）抗辐射能力较强，对于有耐辐射要求的器件，采用三氧化二铝钝化膜比采用氮化硅、磷硅玻璃或单一二氧化硅膜都具有更好的钝化效果。（2）钠离子在三氧化二铝膜中迁移率较低，对钠离子有较好的阻挡作用，有利于提高器件的稳定性和可靠性。（3）具有一定的耐腐蚀性，不仅将三氧化二铝薄膜放在硝酸或Ⅰ、Ⅱ号洗液中煮沸，未发现有明显的腐蚀。而且用三氧化二铝钝化过的器件，在4%氢氧化钠溶液中煮沸后进行参数测试，也没有显著的变化。（4）存在负电荷效应，实验表明三氧化二铝薄膜中的电荷可以具有正电荷效应，也可以具有负电荷效应，其极性与制备方法及工艺条件有密切关系。除了射频溅射外，适当控制工艺条件，一般都可以获得负电荷效应。将其与二氧化硅适当配合，可以获得平带效果。相关结构称为MAOS。二、三氧化二铝钝化膜的制备目前常见的方法有：1.化学气相淀积法；2.溅射法；3.阳极氧化法。1.化学气相淀积法是目前采用比较广泛的一种方法。它包括三氯化铝水解，异丙氧基铝等有机氧化铝热分解，以及有机铝氧化等。其中使用特别多的是三氯化铝水解法。在高温下，利用氢与二氧化碳合成反应中需要的水，三氯化铝被生成的水氧化成三氧化二铝，并淀积在样品的表面上。其化学反应方程式为总方程式为

由于第一步反应只在750度以上高温下才能发生，所以采用高频感应加热，硅片置于850度左右，使得三氧化二铝只在硅片上淀积。由于三氯化铝在室温下为固态，其蒸气压很低，因此必须采用光学（如碘钨灯、红外灯）或电阻加热的方法，把三氯化铝加热到100~150度，使其升华，以获得反应所需要的蒸气压。三氯化铝升华的蒸气用氢携带，沿途应防止其冷凝。

一般用三氯化铝水解法制备的三氧化二铝