酸性氨基酸对caco

酸性氨基酸对caco

0caco3生物材料的合成生物矿化是指在生物体中形成矿物质的过程。它通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用,从分子水平控制无机矿物相的析出,从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。CaCO3是自然界中生物矿物的主要成分之一,生物体内控制矿化过程的有机质主要组分是蛋白质,通过分子识别与组装酸性氨基酸对CaCO3矿化过程及晶型晶貌的形成起着非常重要的控制作用。工业上CaCO3是一种重要的化工原料,作为补强剂广泛用于塑料、造纸、橡胶等化学材料中,具有成本低、化学和物理性质优良等优点。晶体物质的晶型和形貌对其物理和化学性质有很大的影响,制备具有特殊形状、尺寸可控、分布均匀的CaCO3生物材料是现代无机材料科学研究的一个重要课题。为此以酸性氨基酸为有机基质,模拟生物体内CaCO3矿化过程,进行了酸性氨基酸诱导CaCO3结晶沉淀实验研究,为制备新型CaCO3仿生矿化材料奠定理论基础。1实验部分1.1glu-glu法在250mL锥形瓶中分别配制一系列质量百分比浓度为0～10%的天冬氨酸(Asp)、谷氨酸(Glu)溶液,加入一定量的粉末状Ca(OH)2,混合溶液置于恒温水浴中,控制温度20℃,在锥形瓶上安装多孔曝气头,将CO2通入到混合溶液中进行曝气,控制曝气时间。反应结束后停止曝气,对沉淀样品立刻抽滤分离、干燥至恒重后进行样品分析。实验药品均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。1.2红外光谱测试kvX射线分析衍射仪(XRD),日本理学公司,型号D-MAX3B。测试条件:Cu靶,石墨单色器,电流25mA,电压40kV,取样点/步长0.02°,扫描速8°·min-1。扫描电镜(SEM),英国Camscan公司,型号MX2600FE。测试条件:电压20kV。取粉体样品用乙醇超声分散后,滴加到铜网上,干燥后进行样品测试。红外光谱分析仪(FTIR),美国PerkinElmer公司,型号Spectrumone。测试条件:KBr压片,扫描波数范围为170～4000cm-1。1.3实验样品的马方比和摩尔分数比根据实验样品的XRD谱图,求出I104C104C/I110V110V,再根据方程式(1)计算,即可求出实验样品中方解石与球霰石的摩尔分数比值。Ι104CΙ110V=7.691XCXV(1)I104CI110V=7.691XCXV(1)其中:Ι104CΙ110VI104CI110V为(104)晶面衍射峰与(110)晶面衍射峰的峰积分面积比;XCXVXCXV为方解石与球霰石的摩尔分数比;将计算结果代入式(2),即可求得实验样品中球霰石的百分含量。球霰石含量=XVXC+XV×100％(2)=XVXC+XV×100％(2)2结果与讨论2.1co3沉淀样品的rd注释分析2.1.1面元素b、caco3晶面衍射峰配制Asp质量百分比浓度为0、0.8%、1.0%和4.0%系列溶液,加入Ca(OH)2,CO2曝气2h,对分离的沉淀样品进行XRD分析。不同Asp浓度时CaCO3晶体的XRD图谱见图1,样品中球霰石含量随Asp浓度变化曲线见图2。在图1中,位于23.04°、29.40°、36.00°、39.40°、48.50°处谱峰为方解石(012)、(104)、(110)、(113)和(116)晶面衍射峰,以C代表。位于24.90°、27.05°、32.78°、50.08°处的谱峰为球霰石(110)、(112)、(114)、(118)晶面衍射峰,以V代表。可见,溶液中不添加Asp时,CaCO3晶体XRD图谱衍射峰在(104)晶面衍射强度最大,衍射峰型与方解石的标准衍射峰型相吻合,说明沉淀样品的晶型全部为方解石构型。添加Asp溶液中,当质量浓度为0.8%时,(110)晶面出现微弱衍射峰,表明球霰石晶型的生成。随着Asp质量浓度的增加,球霰石(110)晶面衍射峰强度增强,同时方解石(104)晶面衍射峰强度减弱。表明在CaCO3结晶过程中,有机质Asp具有诱导CaCO3由方解石晶型转化成球霰石的作用。由图2可见,随着溶液中Asp质量浓度的增大,沉淀样品中球霰石的含量随之增大。在Asp质量浓度为4.0%时,球霰石含量达到最大值,为60%,然后随浓度变化呈平稳趋势。可见,较低质量浓度Asp能够对CaCO3沉淀晶型有较强的调控作用。2.1.2glu对caco3晶型的调控配制Glu质量百分比浓度为0、1.0%、5.0%、10.0%系列溶液,加入Ca(OH)2,CO2曝气2h,对所制备的沉淀进行XRD分析。不同Glu质量百分比浓度时CaCO3晶体的XRD测试结果见图3,样品中球霰石含量随Glu浓度变化曲线见图2。由图3可见,当溶液中不加Glu时,CaCO3晶体XRD图谱衍射峰在(104)晶面衍射强度最大,衍射峰型与方解石的标准谱图相吻合,没有其它杂质峰,可以判断沉淀样品晶型全部为方解石构型。在Glu溶液中,当Glu质量浓度1.0%时,(110)晶面出现微弱衍射峰,表明生成了少量的球霰石晶型。随着Glu质量浓度的增加,球霰石(110)晶面衍射峰强度逐渐增强,同时方解石(104)晶面衍射峰强度相应减弱。该结果说明水溶液中有机质Glu能够调控CaCO3趋向于生成球霰石晶型沉淀。由图2可见,球霰石型CaCO3在沉淀样品中的含量随Glu质量浓度增高而增大,当质量浓度为5.0%时球霰石含量达到最大值,约为70%。当Glu质量浓度大于5.0%时,球霰石的含量随Glu浓度增高反而有所降低。在溶液浓度为4%～6%时,Glu对CaCO3沉淀转化为球霰石型结晶的调控作用大于Asp。2.2不同晶型所具有的吸收峰在不同氨基酸基质溶液中制备CaCO3沉淀样品,并进行FTIR分析。水溶液中Asp浓度4.0%、Glu浓度5.0%时CaCO3沉淀样品红外谱图见图4。CaCO3在714cm-1、874cm-1、1418cm-1有吸收峰,分别对应为CO2-32−3的面内弯曲、面外弯曲和不对称伸缩。不同的晶型在红外光谱中都有自己的特征峰位,方解石特征吸收峰是876cm-1和714cm-1,球霰石特征吸收峰是1080cm-1和745cm-1。由图4可见,无有机质时制备CaCO3样品的谱图符合方解石的特征吸收峰,证明沉淀类型为方解石构型。在Asp溶液和Glu溶液中,波数1077cm-1、742cm-1处出现吸收峰,说明有球霰石生成。CaCO3样品FTIR谱图同时具有方解石与球霰石的吸收峰特征,证明CaCO3沉淀样品为方解石和球霰石的混合晶相。球霰石吸收峰均发生红移,可能是氨基酸羧酸根离子与Ca2+键合,使有机质吸附于晶体表面而产生的影响。2.3caco3沉淀样品的sem分析2.3.1气调沉淀物几何形状的变化在Asp质量百分比浓度分别为0、0.8%和4.0%的水溶液中制备CaCO3沉淀样品,相应的SEM照片见图5。由图5a可见,溶液中不加Asp基质时,制备CaCO3沉淀的形貌为菱面体或方体,方形表面虽有错层,但几何形状比较规则,说明沉淀为方解石型结构,粒径约1～2μm。图5b中,当溶液中Asp质量浓度较低时,沉淀物形貌部分变成不规则的圆球状,几何形状逐渐模糊,这是因为在Asp基质的诱导下,部分CaCO3形成了球霰石型沉淀,沉淀物中方解石与球霰石共存,沉淀颗粒外形在保持方解石原有的方形结构基础上,开始向球霰石的球形转变,颗粒直径约1μm。图5c可见,Asp质量浓度提高到4.0%时,沉淀物外形几乎转变成球状聚集体和球状颗粒,菱面体形貌颗粒明显减少,说明这时沉淀物中球霰石成分增大。在Asp基质质量浓度变化时,所得沉淀颗粒粒径均在1～2μm之间,表明Asp对CaCO3沉淀颗粒的粒径尺寸影响不大。2.3.2glu质量浓度对caco3沉淀形貌的影响在Glu质量百分比浓度为1.0%和5.0%时制备CaCO3沉淀样品,并进行SEM表征分析,结果见图6。由图6a可见,当溶液中Glu质量浓度为1%时,沉淀CaCO3的形貌已转变成不规则圆球状,颗粒块较大,为小颗粒的聚集体,颗粒表面粗糙,粒径大于2μm,这是球霰石和方解石混合形貌特征。图6b中,当Glu质量浓度增加到5.0%时,CaCO3沉淀形貌多为规则的球状颗粒,在球粒之间散落着少量不规则沉淀。球形表面平滑,颗粒分散,外形清晰,粒径尺寸小于1μm。方解石是规则的六面体几何外形,球霰石外貌是球形,因此在有机质作用下形成的CaCO3沉淀是两种晶型相互作用的结果。实验结果表明:随着有机质浓度提高,沉淀样品中球霰石含量增大,颗粒形貌和粒径的变化就越大,逐渐由六面体转化为无规则外形,最后成为球体;比较沉淀样品外形和粒径,可以看出Glu调控CaCO3结晶的能力大于Asp。2.4氨基酸质条件对caco3结晶形成的影响CaCO3晶体有三种稳定构型:方解石、球霰石和文石。方解石和球霰石的区别在于晶格中心阳离子Ca2+的配位数不同,配位数为6的是能量较低的方解石,球霰石的配位数为12,属立方紧密堆积。而决定配位数高低有两个重要因素:一是中心阳离子与配位体所带电荷的匹配,二是中心阳离子与配位体空间尺寸的匹配。根据生物矿化理论,生物结晶过程是有机质首先预组织形成模板,然后无机相通过分子识别在有机质的固定点位进行结晶成核,晶核不断生长形成晶体。分子识别机制主要包括有机-无机界面静电作用、立体化学互补和晶格几何匹配,是通过有机基质控制无机相成核和生长的复杂过程,最终控制着沉淀的晶型和形貌。氨基酸大分子上存在多个可以结合Ca2+的活性位点,比如分子中的氨基、羰基带有负电性,羧基带有负电荷,可以与溶液中的Ca2+结合形成螯合物,在螯合物周围局部空间内Ca2+诱导CO2-32−3聚集,使其浓度增大,然后CO2-32−3进一步吸引更多Ca2+,从而提高溶液中的局部过饱和度,提高晶粒热力学稳定性。当局部Ca2+和CO2-32−3的增大到一定浓度时,便结晶成核,,晶核继续生长,完成CaCO3结晶沉淀过程。本实验中使用的有机质是酸性氨基酸,特点是每一个氨基酸分子有两个羧基,在它与Ca2+形成螯合物过程中,由于酸性氨基酸大分子空间位阻和CaCO3的晶格匹配的共同作用,使Ca2+更容易形成具有较高能量状态的配位数是12的空间构象,在进行CO2-32−3与配位体的取代反应时,Ca2+仍然保持了配位数12的空间构象,因此形成的晶核为球霰石,完成了酸性氨基酸诱导碳酸钙形成球霰石沉淀的过程。当溶液中没有氨基酸有机质时,由于没有酸性氨基酸模板的约束作用,Ca2+自由地与CO2-32−3形成具有最低能量状态的配位数为6的空间构象,最后形成了方解石的晶核。可见,酸性氨基酸调控CaCO3结晶的主要作用是在成核初期,形成的有机质模板诱导Ca2+形成12配位数的螯合物,通过阴离子的取代反应形成CaCO3得球霰石沉淀。在有机质调控CaCO3成核初期,混合溶液中存在着两个竞争性的反应过程:一个是游离的Ca2+和CO2-3的直接相互作用形成碳酸钙;另一个是Ca2+与酸性氨基酸先形成螯合分子,然后螯合离子再与CO2-3发生配位体的取代反应,形成碳酸钙。在溶液中酸性氨基酸浓度较低时,酸性氨基酸模板数量较少,形成的有机质-Ca2+螯合分子数量少,故沉淀样品中球霰石含量低。随着酸性氨基酸浓度的增加,有机模板与Ca2+的相互作用加强,使碳酸钙更多趋向生成球霰石成核,因此沉淀样品中球霰石含量随酸性氨基酸浓度提高而增大。晶体的几何形状取决于晶体表现出来的晶面的数量,本实验导致沉淀样品形貌变化主要有两个原因:一个是碳酸钙沉淀晶型发生了改变,是促使沉淀样品形貌变化的内在动力;另一个原因是带负电荷的酸性氨基酸能够通过分子识别选择性地吸附在方解石某些的带正电荷的特定晶面,从而限制这些晶面生长,改变方解石晶核的生长方向,最终使沉淀颗粒形貌发生变化。3glu和盐藻酒的沉淀作用(1)水溶液中酸性氨基酸Glu和Asp能够诱导CaCO3形成球霰石沉淀。有机质浓度对沉淀物中球霰石含量有较大影响。随着球霰石含量增大,样品颗粒逐渐由规则六面体转化为球形,颗粒粒径逐渐减小。(2)Glu溶液中,有机质质量浓度为5.0%时,沉淀样品中球霰石