总铜测定方法

第第#页共34页第第27页共34页较大的缓冲容量，加酸保存的水样一般不需要预先中和便可直接取样分析。2.可以在硝酸支持电解质中测铜，扫描电位范围是-0.2〜-0.8。也可在用硝酸酸化的水样中直接测铜。典型的微分脉冲阳极溶出伏安曲线。见下图。3•样品的测定取一定体积的水样加lm1同类支持电解质，用水稀释到10ml,其他操作步骤与标准溶液相同。根据经空白校正后的峰电流高度，在校准曲线上查出待测成分的浓度。4。标准加入法当样品成分比较复杂，分析的数量不多时，宁可采用标准加入法。其操作如下：准确吸取一定量的水样置于电解池中，加人lml支持电解质的溶液，用水稀释至10ml，按测定标准溶液的方按先测出样品的峰高，然后再入与样品量相近的标准溶液，依相同的方法再次进行峰高测—JL.Z"li.G—0-—JL.Z"li.G—0-S6—DM血Q£CV.USAr/A^Cli‘o微分脉冲阳极溶出伏安曲线计算式中，h—水样峰高；H—水样加标液后的峰咼;cS—加人标准溶液的浓度（ug/l）；Vs—加入标准溶液的体积（ml）；V—测定所取水样的体积（ml）。注:可根据需要配制100一1000ug/L,10—100ug/L或1一10ug/L的单标，或几种金属的子的混合标准溶液。精密度与准确度在0.01mol高氨酸底液中，含铜、铅、锌、浓度均为20ug/L,其10次测定结果的相对标准偏差小于9．1%。在0.01mol高氨酸底液中，测定了北京自来水，长江水，汉江水，东湖水中铜、铅、锌、镉的含量，其结果与原子吸收法基本一致，回收率在91%一110%范围内。含Pb0.04mg/L、Gd0.00404mg/L的人工合成水样，经四个实验室各自用0.2mol/L，NH4CI，0.01mol/LHCIO4和0.1及0．2mol/LKCI为底液，用悬汞电极和汞膜电极进行分析，测得室内相对标准偏差Pb为0.28%，Cd为0.28%；测得室间相对标准偏差Pb为0.44%,Cd为0.54%；相对误差Pb为10%,Cd为15.8%。用于河水（长江、江苏省区河水、京密运河水）、矿泉水、水库水等11种水样的分析，其含Pb浓度范围0．0019—0．016mg/L,加标回收率为90.14—121.0%；其含Cd浓度范围0.011—0.173ug/L，加标回收率为87.72--25.0%。注意事项1）当四种离子的浓度差别较大时，宜采用不同的富集电位和富集时间分别测定。为了避免铜、锌间生成金属间化合物，一般采取铜、铅、镉连测。锌单独测定。2）由于高含量氯化物对铜测定不利，为了能准确测铜，宜采用高氨酸等底波，而不用第五种底液。3）为了使测定结果的精密度和准确度都比较好，测定条件如：汞滴大小、电解电压、富集时间、氮气的流速、溶液的搅拌速度等均应保持一致。同时，应使测定时温差不要太大。4）如果使用玻璃碳电极，必须十分注意作好同位镀汞及使用后对电极膜表面的处理；并应对能同时测定离子的浓度上限进行试验以保证测定有较好的重视性，否则测定结果的精密度、准确度不好。5）在硝酸支持电解质中，对锌峰的前波影响较大，影响锌的测定铅、镉两峰分不开，波形变坏；钢峰峰形好，灵敏度高，可用于定量分析。6）由于用阳极溶出伏安法测定的浓度比较低（痕量或超痕量），应十分注意可能来自环境、器皿、水或试剂的污染。对汞的纯度也应加以保证（99.99%以上）。7）几种底液峰电位的参考值，如下表所示。不同支持电介质中四种离子的近似峰电位（V）底液pHCdCuPbZn0.01mol/l高氯酸-0.67-0.08-0.48-1.070.02mol/l酒石酸铵pH9-0.69-0.36-0.36-1.240.2mol/l柠檬酸铵pH3-0.63-0.06-0.06-1.050.2mol/l醋酸铵一醋酸,pH4.5-0.65-0.07-0.07-1.10条件：悬汞电极、银一氯化银参比电极，铂辅助电极。（8）建议使用具有时间程序控制及微分功能的阳极溶出伏安汉，以提高测定的精密度与准确度。（9）在中性或碱性底液中可加亚硫酸钠除氧。（10）如所用仪器为一般线性扫描仪器且无微分功能，如要测锌，以选择酒石酸铵支持电解质为为好，此时的富集电位应调到一15V。五、示波极谱法概述1方法原理将速度变化很快的极化电压（一般约为25OmV/s），施加在滴汞电极的2秒中，在电极面积变化很小的时间内，进行快速线性电位扫描以减小充电电流的影响。用阴极射线滤波器作为测量工具，对于电极反应为可逆的物质，在长余辉示波管上，可以观察到电极反应的伏安曲线为不对称的峰形曲线，或经电子线路处理后用记录仪记录伏安曲线。其峰高与电极反应物质的浓度成正比，可用于定量分析。电化学反应可表示为：Mn卄ne+（Hg）=M（Hg）只有铜在某些支持电介质中会产生两阶段还原而出现两个降。它们的线电位随底液中所含电介质不同而有所变化。2．干扰及消除本法在氨性支持电介质中测定镉、铜、镍和锌，在盐酸支持电解质中测定铅。铁（皿）、钴、铊对测定有千扰。钴、铊在环境样品中含量很低，可以忽略不计。铁（皿）可用盐酸羟胺、抗坏血酸等还原而消除干扰。锡的干扰可用氢溴或浓盐酸和过氧化氢处理使锡挥发分离。硝酸存在影响锌的测定，故测锌的样品应除尽硝酸。3．方法的适用范围方法适用于测定工业废水和生活污水。对于饮用水、地面水和地下水，需富集后方可测定。本方法的检测下限可达10-6mol／L。仪器极谱分析仪(单扫描示波极谱，最好能作导数或微分)。(2)工作电极：滴汞电极、铂碳电极。(3)参比电极：银一氯化银电极或饱和甘汞电极。(4)铂辅助电极。(5)电解池。试剂铝、铜、铅、镍、锌五种离子的标准贮备溶液：与阳极溶出伏安法相同。镍亦配制成1.00mg/ml标准贮备液。(2)支持电介质：①1.0mol/L氨性支持电介质(pH10):称取54g氯化胺，溶于500ml水中，浓氨水250nil,加100G无水Na2SO3。溶解后用水稀释至IL,摇匀。如果用惰性气体除氧，可不加NazSOg。锡、铜、锌、镍与氨形成稳定的络离子均有良好的极谱性能，其峰电们值(相对于饱和甘汞电极)，如下表所示镉、铜、锌、镍的峰电位值兀素Cd2+Cu+〜CuoCU2+~Cu+Zn2+Ni2+Ep(V)VS.S.C.EE-0.8-0.55-0.25.1.35-1.1在实际工作中测钢用Cu+-Cu。的还原波。②1.0mol/L盐酸支持电介质：在盐酸底液中镉、铅与氯离子络合，形成的稳定络离子有良好的还原波，峰电位分别为：Cd2+-0．61V；Pb2+，-0.40V。③1.0mol/L高氨酸支持电介质(使用时适当稀释)。醋酸铵-醋酸支持电解质：1.0mo1/L(pH4.5)柠檬酸铵支持电解质：1.0mol/L(pH3．0)(3)极大抑制剂：0.1%曲通(TritonX—100)水溶液，水溶性聚乙烯醇或者明胶。纯氮或纯氢。盐酸羟胺或抗坏血酸水样的采集和保存：水样加浓高氨酸或者浓硝酸酸化，使pHV2,在聚乙烯瓶中贮存。步骤仪器和电极的准备，按使用说明书进行。1．水样的预处理水样如为清液，不含有机质、氰化物和NO3—先用氨水调节pH值至近中性，如未出现沉淀，可直接取样分析。废水或者污水可取适量，例如100ml(被测物不少于15ug)置于小烧杯中，加入5ml浓硝酸，在电热板上加热消解到约10ml。冷却后，加入浓硝酸和高氨酸各10ml，继续加热消解至冒高氨酸白色浓烟，冷却，用水溶解至50m1。煮沸以驱除氯气或氮氧化物，冷却后用快速定量滤纸过滤，用水洗涤二次，滤波和洗涤液定容到100m1，摇匀。2．测定方法在氨性底液中测定镉、铜、锌、镍。(1)校准曲线的绘制：分别取含量为0、10．0、20．0、50．0、100.0、150.0、200.0ug的上述四种离子的标准溶液于10ml比色管中，加入氨性支持电解质1ml，0．1%的极大抑制剂水溶液0.5ml，盐酸羟胺少量。溶解后用水稀释至标线，摇匀，转人电解池中，分段进行扫描。铜、镐、镍、锌的起始电位可分别选用：-0.25V、-0.5V、-0.85V、-1.IV，然后绘制峰高一浓度校准曲线。（2）样品的测定：移取适量（含金属10-100ug）已处理好的水样于10ml比色管中，如有必要应先调到中性，按测定标准溶液的程序加入试剂进行极谱测定。在校准曲线上查出样品含量。（3）标准加入法：先按上述程序测定出样品的峰咼（h）,然后加人与样品含量相近的标准溶液，再次测定峰高（H）,再按阳极溶出伏安法中的标准加入法公式进行计算。在盐酸底液中测定铅、镉1）校准曲线的绘制：分别取含量为0、10.0、20.0、50.0、100.0、150.0、200.0ug的铅及锅标准溶液于10ml比色管甲，加入1+1盐酸lml,0.1%极大抑制水溶液0.5ml,搞坏血酸（或盐酸羟氨）0.05G溶解后，加水稀释到标线，摇匀。转入电解池中，在-0.25—1.0V间测铅、镉。（在-0.25V起始电位时测镉；-0.45V起始电位时测锅）。绘制峰高-浓度核准曲线。（2）样品的测定：移取适量（含金属10—100ug）已处理好的水样于10ml比色管中，按测标准的程序加入试剂进行极谱测定。在校准曲线上查出样品含量。（3）标准加入法；先按上述程序测定出水样出峰高（h），加人与样品含量相近的被测离子的标准溶液，再次进行测定，测出峰高（H）。按阳极溶出伏安法中的一次标准加入法的公式进行计算。注意事项（1）在盐酸支持电解质中，铅的峰电位约为-0.4V，镉的峰电位约为-0.6V。如仅测定铅可以不加极大抑制剂。由于大量铅的存在对镉的测定有影响，宜用导数或微分法消除其前峰的影响。（2）氨性底液中铅干扰铜的测定，如果水样消解含铁、铝较多或为除去铅的干扰而加入子铁盐使铅完全进入沉淀，为减少沉淀的吸附导致结果偏低的影响，建议采用小体积沉淀进行分离。即，在样品预处理的最后一次蒸至近干后，不用0.01MOL/L盐酸加热溶解提出取，而是用少量0.01MOL/L盐酸将残渣全部润滑后，加入300MG固体氯化铵。搅拌均匀后，加入15ML浓氨水，搅匀后再加入经贸部20ML水，充分皎皎后转移入50ML容量瓶，并将烧杯的洗涤液也并入容量瓶，加水至标线，摇匀供测量，这样所得铁、铝沉淀不呈絮状，不会有吸附损失的问题。若水样中几种离子含量相差较大，为了结果的准确度，宜采用微分测定技术，选用不同灵敏度档分别进行测定。例如，锌和镍由于峰电位比较接