基于origin的乙醇水溶液表面张力测定方法的改进

基于origin的乙醇水溶液表面张力测定方法的改进

溶液的表面张力（或）是强度因素之一，也是物质的重要特征之一。在大学的化学和物理实验中，溶液的表面张力测量被列为重要内容之一。选用乙醇或正丁醇水溶液为研究对象,则溶液的测定范围可以有不同的设定,如:5%～40%(相当于0.8533～6.8266mol/L)乙醇水溶液、0.0200～0.2800mol/L正丁醇水溶液、0.0100～0.5000mol/L正丁醇水溶液、0%～25%(相当于0～4.266mol/L)乙醇水溶液.实验数据处理采用一阶指数衰减拟合的σ―c图、希什柯夫斯基模型拟合的σ―c图、高次多项式拟合的σ―c图.本研究拟从实验设计的角度出发,研究乙醇水溶液的表面张力并优选出适宜测定乙醇水溶液的量浓度的范围,以拟合σ―c的函数模型,并对结果进行评价.实验中选择2%,4%,6%,10%,20%,30%,40%,50%,60%(相当于0.3410～10.240mol/L)乙醇水溶液,在不同乙醇水溶液的量浓度下,实验观察得到的最大气泡对应的压力差变化明显.以希什柯夫斯基模型拟合的σ―c图,并借助于Gibbs公式和Langmuir公式推求表面超量Γ、饱和吸附量Γ∞以及乙醇分子的横截面积S0,实验结果表明,高浓度(物质的量浓度,下同)的乙醇水溶液的σ―c拟合关系符合希什柯夫斯基模型,由(c/Γ,c)数据点进行线性拟合,从低浓度到高浓度范围内线形相关性高.由于该实验通常以乙醇或正丁醇水溶液为研究对象,采用图解法求解.对σ―c作图描出相关曲线,选取适当的σ―c曲线上多个浓度点对应作切线,并求各点对应的切线斜率(dσdc)Τ(dσdc)T,由Gibbs公式推求对应浓度下溶质分子的表面浓度Γ(又称为表面吸附量)、由c/Γ―c的经验方程的斜率的倒数求Γ∞,最后求解S0.由于图解法是手工绘图,尤其作切线时,易引入主观误差.(dσdc)Τ(dσdc)T微小变化就会导致Γ大幅度改变,最终影响测定结果的准确性.故拟对实验数据处理采用计算机软件Origin7.5(或8.0)来解析数据,探索建立规范化的实验数据处理方法.1压力差的测定多数实验教材采用减压法进行测定,方法随实验教材的不同而异,但基本步骤都是:1)选用标准溶液浓度与折光率线性相关的工作曲线,测定不同含量溶液的折光率以标定待测溶液含量,或直接根据溶质体积分数利用密度求算物质的量浓度;2)在选定温度条件下恒温,对同一支毛细管测定不同含量溶液所形成最大气泡时的附加压,以已知表面张力的纯水为标准求算待测溶液表面张力;3)由表面张力与溶液物质的量浓度关系推求Γ,Γ∞,S0.实验过程中毛细管端口气泡的曲率半径由大到小,直至临界点时恰好等于毛细管半径r,根据Laplace公式,临界点时气泡能承受的压力差为最大.ΔΡmax=Ρ0-Ρr=2σr.(1)ΔPmax=P0−Pr=2σr.(1)最大压力差可用精密数字式压差计来测量.而σ1=σ2ΔΡ1ΔΡ2=Κ′ΔΡ1.(2)σ1=σ2ΔP1ΔP2=K′ΔP1.(2)测定过程采用同一支毛细管,有一致的K′(毛细管常数).在选定的压力与温度下,分别测定纯水和不同物质的量浓度溶液对应的△Pmax,推求σ.以希什柯夫斯基经验式σ=σ水-σ水×a×ln(1+cb)×a×ln(1+cb)为模型,用Origin软件对(σ,c)数据点对应的数据建立非线性对数关系,设定参数a和b的初始值,利用偏最小二乘法进行曲线拟合,确定a和b的值,从而得到σ和c之间的关系方程,并将拟合结果作出σ―c图.求方程上指定浓度(物质的量浓度,下同)点的导数,即对拟合曲线微分求其微分值(dσdc)Τ.(dσdc)T.由Gibbs公式可求出溶质在不同浓度时的表面吸附量.在稀溶液范围内,利用Langmuir吸附等温式可建立表面吸附量与溶液的浓度间的经验方程:cΓ=cΓ∞+1ΚΓ∞cΓ=cΓ∞+1KΓ∞,(3)式中K为经验常数.cΓcΓ与c线性相关,(3)式对应的直线的斜率为1Γ∞1Γ∞.又S0=1Г∞ΝAS0=1Г∞NA,(4)式中NA为Avogadro常数,可求出饱和吸附量Г∞,并利用式(4)可计算每个溶质分子在表面上所占据的横截面积S0.2实验数据和处理通过以下逐步说明用0rigin7.5(或0rigin8.0)解析数据的过程.2.1压力值的计算打开Origin软件进行数据处理,将实验测定数据中溶液浓度c和最大气泡附加压力△Pmax作为两列分别输入在工作薄电子表格“Book1”中,根据(2)式,σ与c线形相关,输入“col(C)=(0.07197/480)*col(B)”表达式计算σ(其中0.07197为纯水的表面张力,480纯水的最大压力),col(B)代表溶液的最大压力值,点击“OK”确认,软件自动将σ计算值填入该列.表1列出25℃下测定的数据及计算结果.2.2oragin软件及其拟合曲线拟合曲线在非线形拟合模型函数下建立新函数,采用希什柯夫斯基经验式σ=σ水-σ水×a×ln(1+cb)×a×ln(1+cb)构建对数关系模型,输入表达式“y=0.07197-0.07197*a*ln(1+x/b)”,本文用Levenberg-Marquardt算法,以Origin软件处理数据,用希什柯夫斯基模型建立表达式,点击“Fit”按钮,Origin软件自动拟合并输出参数a,b的最优值为0.19335和0.35618,对函数自动输出拟合曲线(见图1),即拟合的σ―c之间的关系方程为:σ=0.07197-0.07197×0.19335×ln(1+c0.35618)σ=0.07197−0.07197×0.19335×ln(1+c0.35618).(5)拟合曲线的偏差平方和、相关系数如下:Chi2=5.0305×10-7‚R2=0.99827.Chi2=5.0305×10−7‚R2=0.99827.2.3构建导函数拟合的σ―c关系方程(5)的导函数为:σ′=-0.07197×0.193350.35618+c.(6)针对图1上横坐标对应的浓度范围,在工作薄电子表格“Book2”工作表中均匀地选取10个实验数据点的对应浓度值建立col(A),代入导函数解析式(6)可以得到10个(dσdc)Τ值.构建导函数的表达式“col(B)=-0.07197*0.19335/(0.35618+col(A))”,在“Function”文本框中输入设定则可直接计算斜率值,见表2.2.4构建c函数将(dσdc)Τ值和对应的浓度值代入Gibbs吸附等温式Γ=-cRΤ(dσdc)Τ,可得到10个Γ值.构建Γ(c)函数的表达式为“col(C)=-col(A)*col(B)/8.314*298.15”,在“Function”文本框中输入设定则可直接计算Γ,结果见表2.2.5达式的c/值进一步求出10个c/Γ,构建c/Γ函数的表达式为“col(D)=-col(A)/col(C)”,在“Function”文本框中输入设定则可直接计算c/Γ的值,见表2.2.6溶剂对c对(c/Γ,c)数据点进行线性拟合,确定参与拟合的c/Γ和c数据.由Origin软件输出拟合直线方程,给出所拟合直线的斜率为:1.781×105m2/mol.直线斜率的倒数即为Γ∞=5.61×10-6mol/m2,由(4)式计算溶质(乙醇)分子的横截面积S0=2.96×10-19m2.根据实验结果可以表示出乙醇水溶液的表面吸附量Γ与物质的量浓度c之间的关系,见图2,Γ随溶质含量增加而增加,在溶质含量增加过程中,Γ未出现极大值,这与正丁醇溶液具有极大值的吸附作用显著不同;同时随物质的量浓度的增加,Γ增加幅度逐步减小.这种变化在于乙醇与水具有良好的互溶性,当溶质含量较大时,乙醇在表面相中的吸附量低于其在体相中的吸附量,产生表面吸附量下降,所以不能由Γ～c图直接求出乙醇水溶液的饱和吸附量.3实验结果与文献的比较1)依据偏最小二乘法原理对σ―c关系非线性对数拟合一条偏差平方和最小曲线,从图1中偏差平方和及相关系数(Chi2=5.0305×10-7,R2=0.99827)可以看出,采用多项式拟合、指数拟合或以简单对数方程拟合会产生较大的误差,以希什柯夫斯基模型拟合的σ―c关系曲线能更好地体现出原始数据点的变化趋势,同时表明实验含量选择范围是合理可靠的,并能较好地反映实验中溶质含量和表面张力的关系.2)本实验数据处理所得结果S0=2.96×10-19m2与文献的值(0.274～0.289nm2)相近,实验结果与文献值吻合.实验中拟合的